Köszönjük, hogy meglátogatta a Nature.com oldalt.Olyan böngészőverziót használ, amely korlátozott CSS-támogatással rendelkezik.A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy használjon frissített böngészőt (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben).Ezenkívül a folyamatos támogatás érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
Egyszerre három diából álló körhinta jeleníti meg.Az Előző és a Következő gombokkal egyszerre három dián lépkedhet, vagy a végén lévő csúszkagombokkal egyszerre három dián.
Az elmúlt néhány évben gyorsan fejlődtek a folyékony fémötvözetek nano-/mezo-méretű porózus és kompozit szerkezetek előállítására, amelyek rendkívül nagy felülettel rendelkeznek különböző anyagokhoz.Ennek a megközelítésnek azonban jelenleg két fontos korlátja van.Először is, bikontinuális struktúrákat hoz létre magasrendű topológiájú ötvözetösszetételek korlátozott tartományához.Másodszor, a szerkezetben nagyobb a kötőanyag mérete a magas hőmérsékletű elválasztás során bekövetkező jelentős megnagyobbodás miatt.Itt számítási és kísérleti úton bemutatjuk, hogy ezek a korlátok leküzdhetők egy olyan elem hozzáadásával a fémolvadékokhoz, amely elősegíti a magasrendű topológiát azáltal, hogy korlátozza az elegyedhetetlen elemek szivárgását a szétválasztás során.Ezután ezt a megállapítást azzal magyarázzuk, hogy bemutatjuk, hogy a nem elegyedő elemek ömlesztett diffúziós átvitele a folyékony olvadékokban erősen befolyásolja a szilárd frakció alakulását és a szerkezetek topológiáját a pelyhesedés során.Az eredmények alapvető különbségeket tárnak fel a folyékony fémek és az elektrokémiai szennyeződés-eltávolítás között, valamint új módszert tárnak fel folyékony fémekből adott méretű és topológiájú szerkezetek előállítására.
A delegáció erőteljes és sokoldalú technológiává fejlődött nano-/mezo méretű nyitott pórusok és ultramagas felületű kompozit szerkezetek előállítására különféle funkcionális és szerkezeti anyagokhoz, mint például katalizátorok1,2, üzemanyagcellák3,4,elektrolitkondenzátorok5, 6, sugárzási károsodásnak ellenálló anyagok 7, nagy kapacitású akkumulátorok fokozott mechanikai stabilitással 8, 9 vagy kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkező kompozit anyagok 10, 11. Különféle formákban a delegálás magában foglalja egy kezdetben strukturálatlan „prekurzor” egy elemének szelektív feloldását. ötvözet” a külső környezetben, ami az eredeti ötvözet topológiájától eltérő, nem triviális topológiájú, fel nem oldott ötvözőelemek átszervezéséhez vezet., Összetevők összetétele.Bár a hagyományos elektrokémiai delegálást (ECD), amely környezetként elektrolitokat használ, a legtöbbet tanulmányozták, ez a módszer a delegáló rendszereket (például Ag-Au vagy Ni-Pt) azokra korlátozza, amelyek viszonylag nemes elemeket (Au, Pt) tartalmaznak. elég nagy különbség a redukciós potenciálban a porozitás biztosításához.Fontos lépés e korlát leküzdése felé a közelmúltban a folyékony fémötvözési módszer13,14 (LMD) újrafelfedezése, amely folyékony fémek (pl. Cu, Ni, Bi, Mg stb.) ötvözeteit használja a környezet más elemeivel együtt. .(pl. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg stb.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.Az LMD és keményfémötvözet-eltávolító (SMD) változata alacsonyabb hőmérsékleten működik, ha az alapfém kemény20,21, ami az egyik fázis kémiai maratása után két vagy több egymást áthatoló fázisból áll.Ezek a fázisok nyitott pórusokká alakulhatnak át.szerkezetek.A delegálási módszereket tovább javította a gőzfázisú delegálás (VPD) közelmúltbeli bevezetése, amely a szilárd elemek gőznyomásának különbségeit kihasználva nyitott nanopórusos szerkezeteket hoz létre egyetlen elem szelektív elpárologtatása révén22,23.
Minőségi szinten ezeknek a szennyeződés-eltávolítási eljárásoknak mindegyike megosztja az önszerveződő szennyeződéseltávolítási folyamat két fontos közös jellemzőjét.Először is ez a fent említett ötvözőelemek (például a B a legegyszerűbb AXB1-X ötvözetben) szelektív feloldása a külső környezetben.A második, amelyet először az ECD24-re vonatkozó úttörő kísérleti és elméleti tanulmányok során figyeltek meg, a fel nem oldott A elem diffúziója az ötvözet és a környezet közötti határfelület mentén a szennyeződések eltávolítása során.A diffúzió az ömlesztett ötvözetek spinodális bomlásához hasonló folyamat révén képes atomban gazdag régiókat kialakítani, bár a határfelület korlátozza.E hasonlóság ellenére a különböző ötvözeteltávolítási módszerek tisztázatlan okokból eltérő morfológiát eredményezhetnek18.Míg az ECD képes topológiailag összefüggő, magas rendű struktúrákat generálni a fel nem oldott elemek (például Au-ban az AgAu-ban) atomi frakcióihoz (X) már 5%25, addig az LMD számítási és kísérleti vizsgálatai azt mutatják, hogy ez a látszólag hasonló módszer csak topológiailag rokon struktúrákat hoz létre. .Például sokkal nagyobb X esetén a kapcsolódó bikontinuális szerkezet körülbelül 20% a Cu-olvadékokkal szétválasztott TaTi ötvözetek esetében (lásd a 18. hivatkozás 2. ábráját a különböző ECD és LMD X formákkal való egymás melletti összehasonlításhoz ).Ezt az eltérést elméletileg egy diffúzióval összekapcsolt növekedési mechanizmus magyarázza, amely különbözik az interfaciális spinodális bomlástól, és nagyon hasonlít az eutektikusan kapcsolt növekedéshez26.Szennyeződéseltávolító környezetben a diffúzióval összekapcsolt növekedés lehetővé teszi az A-ban gazdag filamentumok (vagy pelyhek 2D-ben) és a B-dús folyadékcsatornák diffúzió útján történő együttnövekedését a szennyeződés eltávolítása során15.A párnövekedés egy igazított topológiailag kötetlen struktúrához vezet az X középső részében, és elnyomódik az X alsó részében, ahol csak A fázisban gazdag, kötetlen szigetek képződhetnek.Nagyobb X-nél a kötött növekedés instabillá válik, ami elősegíti a tökéletesen kötődő 3D struktúrák kialakulását, amelyek megőrzik a szerkezeti integritást még egyfázisú maratás után is.Érdekes módon az LMD17 vagy SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X ötvözetek által előállított orientációs struktúrát kísérletileg X-re 0,5-ig figyelték meg, ami arra utal, hogy a diffúzióhoz kapcsolt növekedés az LMD és SMD mindenütt jelen lévő mechanizmusa, nem pedig a gyakran keletkező porózus ECD nem. előnyben részesített igazítási szerkezettel rendelkeznek.
Az ECD és NMD morfológia közötti különbség okának tisztázása érdekében fázistér szimulációkat és kísérleti vizsgálatokat végeztünk TaXTi1-X ötvözetek NMD-jére, amelyek során az oldódási kinetikát úgy módosítottuk, hogy oldott elemeket adtunk a folyékony rézhez.Arra a következtetésre jutottunk, hogy bár mind az ECD-t, mind az LMD-t szelektív feloldódás és határfelületi diffúzió szabályozza, e két folyamatnak is vannak fontos különbségei, amelyek morfológiai különbségekhez vezethetnek18.Először is, az ECD leválasztási kinetikáját az interfész szabályozza állandó V12 leválasztási frontsebességgel az alkalmazott feszültség függvényében.Ez még akkor is igaz, ha a tűzálló részecskék kis hányadát (pl. Pt-t Ag-Au-ban) adják az alapötvözethez, ami késlelteti a határfelületi folyékonyságot, tisztítja és stabilizálja az ötvözetlen anyagot, de egyébként megőrzi ugyanazt a morfológiát 27 .Topologikusan kapcsolt szerkezetek csak alacsony X-nél, alacsony V-nél érhetők el, és a 25 elegyedő elemek visszatartása nagy ahhoz, hogy a szilárd térfogatfrakció elég nagy legyen ahhoz, hogy megakadályozza a szerkezet széttöredezését.Ez arra utal, hogy a határfelületi diffúzióhoz viszonyított oldódási sebesség fontos szerepet játszhat a morfológiai szelekcióban.Ezzel szemben az LMD-ben az ötvözeteltávolítás kinetikája diffúzióvezérelt15,16, és a sebesség viszonylag gyorsabban csökken az idő múlásával \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), ahol Dl a keverhetőségi elem a folyadékdiffúziós együtthatóhoz ..
Másodszor, az ECD során az elektrolitban nem elegyedő elemek oldhatósága rendkívül alacsony, így csak az ötvözet-elektrolit határfelület mentén tudnak diffundálni.Ezzel szemben az LMD-ben az AXB1-X prekurzor ötvözetek „nem elegyedő” elemeinek (A) jellemzően csekély, bár korlátozott az olvadékoldhatósága.Ez az enyhe oldhatóság a CuTaTi terner rendszer háromfázisú diagramjának elemzéséből következtethető, amely az 1. kiegészítő ábrán látható. Az oldhatóság mennyiségileg meghatározható a határfelület folyadék oldalán lévő Ta és Ti egyensúlyi koncentrációinak függvényében egy likvidusz vonallal (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) és \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), illetve a delegálási hőmérsékleten (kiegészítő 1b. ábra) szilárd-folyadék határfelület Az ötvözés során a helyi termodinamikai egyensúly megmarad, }}}}}}^{l}\) kb. konstans és értéke X-hez kapcsolódik. Az 1b. kiegészítő ábra azt mutatja, hogy \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) a 10 tartományba esik -3 − 10 ^{l}\) egyenlő 15,16-tal.Ez az ötvözetben nem elegyedő elemek „szivárgása” hatással lehet egy határfelületi struktúra kialakulására a delaminációs fronton, ami hozzájárulhat a szerkezet feloldásához és eldurvulásához a térfogati diffúzió miatt.
Annak érdekében, hogy külön értékeljük (i) az V. ötvözet csökkentett eltávolítási sebessége és (ii) az elegyedő elemek olvadékba való beszivárgása csökkent mértéke, két lépésben haladtunk.Először is, a \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) segítségével a kötegfront szerkezetének morfológiai alakulását tanulmányozva sikerült kellően vizsgálni a V csökkenésének hatását.nagy idő.Ezért ezt a hatást úgy vizsgáltuk, hogy fázismező szimulációkat futtattunk hosszabb időtartamon keresztül, mint a korábbi vizsgálatok, amelyek feltárták az X15 intermedier diffúzióval összekapcsolt növekedése által kialakult topológiailag nem csatolt igazítási struktúrák jelenlétét.Másodszor, az egymással nem elegyedő elemek szivárgási sebesség csökkentésére gyakorolt ​​hatásának vizsgálata érdekében Titánt és Ag-t adtunk a rézolvadékhoz, hogy növeljük, illetve csökkentsük a szivárgási sebességet, és megvizsgáljuk a kapott morfológiát, szegregációs kinetikát és koncentráció-eloszlást olvad.Az ötvözetszerkezeten belüli számítások és kísérletek révén delegált rézolvadék.A rézolvadék eltávolítására 10-30% Ti-adalékokat adtunk a tápközeghez.A Ti hozzáadása növeli a Ti koncentrációt a delegált réteg szélén, ami csökkenti a Ti koncentráció gradienst ezen a rétegen belül, és csökkenti az oldódási sebességet.A Ta szivárgási arányát is növeli a \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\) növelésével, így \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (1b. kiegészítő ábra). Az ötvözőelemek oldhatóságát az olvadékban, a CuAgTaTi kvaterner rendszert hatékony (CuAg)TaTi ternáris rendszerként modelleztük, amelyben a Ti és Ta oldhatósága a CuAg olvadékban lévő Ag koncentrációjától függ (lásd a 2. megjegyzést és a kiegészítőt). 2–4.Az Ag hozzáadása nem növeli a Ti koncentrációját a delegált szerkezet szélén.Mivel azonban a Ti oldhatósága Ag-ben kisebb, mint a rézé, ez csökkenti \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (kiegészítő ábra 1 ) 4b) és a szivárgási arány Ta.
A fázistér szimulációk eredményei azt mutatják, hogy a csatolt növekedés kellően hosszú idő alatt instabillá válik ahhoz, hogy elősegítse a topológiailag csatolt struktúrák kialakulását a bomlási fronton.Kísérletileg megerősítjük ezt a következtetést annak bemutatásával, hogy a Ta15T85 ötvözet alatta lévő réteg, amely a delaminációs front közelében képződik a delamináció későbbi szakaszában, topológiailag kötött marad a rézben gazdag fázis maratása után.Eredményeink azt is sugallják, hogy a szivárgási sebesség nagymértékben befolyásolja a morfológiai evolúciót a folyékony olvadékokban nem elegyedő elemek tömeges diffúziós transzportja miatt.Itt látható, hogy ez a hatás, amely az ECD-ben hiányzik, erősen befolyásolja a delegált réteg különböző elemeinek koncentrációprofilját, a szilárd fázis frakcióját és az LMD szerkezet topológiáját.
Ebben a részben először a különböző morfológiákat eredményező Ti vagy Ag Cu-olvadékokhoz való hozzáadásának hatását fázistér szimulációval mutatjuk be.ábrán.Az 1. ábra Cu70Ti30-ból, Cu70Ag30-ból és tiszta réz olvadékokból nyert TaXTi1-X ötvözetek fázismezőjének háromdimenziós modellezésének eredményeit mutatja be, 5-15% között alacsony, egymással nem elegyedő elemek atomtartalmával.Az első két sor azt mutatja, hogy mind a Ti, mind az Ag hozzáadása elősegíti a topológiailag kötött struktúrák kialakulását a tiszta Cu kötetlen szerkezetéhez képest (harmadik sor).A Ti hozzáadása azonban, ahogy az várható volt, megnövelte a Ta-szivárgást, ezáltal megakadályozta az alacsony X-tartalmú ötvözetek (Ta5Ti95 és Ta10Ti90) delaminációját, és a hámlott porózus réteg masszív feloldódását okozta a Ta15Ti85 delamináció során.Éppen ellenkezőleg, az Ag hozzáadása (második sor) hozzájárul az alapötvözet összes komponensének topológiailag rokon szerkezetének kialakulásához a delegált réteg enyhe feloldásával.Egy bikontinuális struktúra kialakítását a 1-1.1b, amely a delegált szerkezet képeit mutatja balról jobbra növekvő delaminációs mélységgel, valamint a szilárd-folyadék határfelület képét a maximális mélységben (jobb szélső kép).
3D fázismező szimuláció (128 × 128 × 128 nm3), amely megmutatja, hogy egy folyékony olvadékhoz oldott anyagot adnak a delegált ötvözet végső morfológiájára.A felső jel az alapötvözet (TaXTi1-X) összetételét, a függőleges jelzés pedig a Cu alapú lágyítóközeg ömledékösszetételét jelzi.A szennyeződésmentes szerkezetben a magas Ta-koncentrációjú területeket barnával, a szilárd-folyadék határfelületet pedig kék színnel jelöltük.b A nem adalékolt Ta15Ti85 prekurzor ötvözet fázismezőjének háromdimenziós szimulációja a Cu70Ag30 olvadékban (190 × 190 × 190 nm3).Az első 3 képkocka a delegált struktúra szilárd régióját mutatja különböző delegálási mélységekben, az utolsó képkocka pedig csak a szilárd-folyadék felületet mutatja a maximális mélységben.A (b)-nek megfelelő film az 1. kiegészítő filmben látható.
Az oldott anyag hozzáadásának hatását 2D-s fázismezőszimulációkkal vizsgálták tovább, amelyek további információkat szolgáltattak a felületi módusok kialakulásáról a delaminációs fronton, és nagyobb hosszokhoz és időskálákhoz biztosítottak hozzáférést, mint a 3D szimulációk a delaminációs kinetika számszerűsítéséhez.ábrán.A 2. ábra a Ta15Ti85 prekurzor ötvözet Cu70Ti30 és Cu70Ag30 olvadékokon keresztül történő eltávolításának szimulációját mutatja be.Mindkét esetben a diffúzióval összekapcsolt növekedés nagyon instabil.Ahelyett, hogy függőlegesen behatolnának az ötvözetbe, a folyadékcsatornák csúcsai kaotikusan, nagyon összetett pályákon mozognak jobbra-balra egy stabil növekedési folyamat során, amely elősegíti az egymáshoz igazodó struktúrákat, amelyek elősegítik a topológiailag rokon struktúrák kialakulását a 3D térben (1. ábra).Van azonban egy fontos különbség a Ti és az Ag adalékok között.A Cu70Ti30 olvadéknál (2a. ábra) két folyadékcsatorna ütközése a szilárd-folyadék határfelület összeolvadásához vezet, ami a két csatorna által felfogott szilárd kötőanyagok kiszorulásához és végső soron feloldódásához vezet. .Ellenkezőleg, a Cu70Ag30 olvadéknál (2b. ábra) a szilárd és folyékony fázis határfelületén lévő Ta-dúsítás megakadályozza az összeolvadást az olvadékba való Ta szivárgás csökkenése miatt.Ennek eredményeként a kötés összenyomódása a delaminációs fronton elnyomódik, és ezáltal elősegíti az összekötő struktúrák kialakulását.Érdekes módon a folyadékcsatorna kaotikus oszcilláló mozgása kétdimenziós struktúrát hoz létre bizonyos fokú igazítással, ha a levágást elnyomjuk (2b. ábra).Ez az igazodás azonban nem a kötvény stabil növekedésének eredménye.3D-ben az instabil penetráció nem koaxiálisan összekapcsolt bikontinuális struktúrát hoz létre (1b. ábra).
A Cu70Ti30 (a) és Cu70Ag30 (b) olvadékok 2D fázisú mezőszimulációinak pillanatképei Ta15Ti85 ötvözetgé újraolvasztva mutatják az instabil diffúzióval összekapcsolt növekedést.Képek, amelyek különböző szennyeződéseltávolítási mélységeket mutatnak a lapos szilárd/folyékony felület kezdeti helyzetétől mérve.A betétek különböző folyadékcsatornás ütközéseket mutatnak, amelyek a szilárd kötőanyagok leválásához és a Cu70Ti30 és Cu70Ag30 olvadékok megőrzéséhez vezetnek.A Cu70Ti30 doménszélessége 1024 nm, a Cu70Ag30 384 nm.A színes sáv a Ta koncentrációt jelzi, a különböző színek pedig megkülönböztetik a folyékony régiót (sötétkék), az alapötvözetet (világoskék) és az ötvözetlen szerkezetet (majdnem piros).Ezeknek a szimulációknak a filmjeit a 2. és 3. kiegészítő film tartalmazza, amelyek rávilágítanak azokra az összetett utakra, amelyek behatolnak a folyadékcsatornákon az instabil diffúzióval összekapcsolt növekedés során.
A 2D fázismező szimuláció egyéb eredményeit a 3. ábra mutatja.A delaminációs mélység grafikonja az idő függvényében (V-vel egyenlő lejtő) az 1. ábrán.A 3a. ábra azt mutatja, hogy a Ti vagy Ag hozzáadása a Cu-olvadékhoz a várakozásoknak megfelelően lelassítja az elválasztási kinetikát.ábrán.A 3b. ábra azt mutatja, hogy ezt a lassulást a Ti koncentráció gradiensének csökkenése okozza a delegált rétegen belüli folyadékban.Azt is mutatja, hogy a Ti(Ag) hozzáadása növeli (csökkenti) a Ti koncentrációját a határfelület folyadék oldalán (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), ami Ta szivárgásához vezet, az olvadékban oldott Ta hányadával mérve az idő függvényében (3c. ábra), ami növekszik (csökken) Ti(Ag) hozzáadásával. ).A 3d. ábra azt mutatja, hogy mindkét oldott anyag esetében a szilárd anyagok térfogathányada a bikontinuális topológiailag rokon struktúrák kialakulásának küszöbértéke felett marad 28, 29, 30.Míg a Ti hozzáadása az olvadékhoz növeli a Ta szivárgását, a fázisegyensúly miatt növeli a Ti visszatartását a szilárd kötőanyagban, ezáltal növelve a térfogathányadot, hogy fenntartsa a szerkezet kohézióját szennyeződések nélkül.Számításaink általában megegyeznek a delaminációs front térfogati hányadának kísérleti méréseivel.
A Ta15Ti85 ötvözet fázismező szimulációja számszerűsíti a Ti és Ag Cu-olvadékhoz való hozzáadásának különböző hatásait az ötvözet eltávolítási mélységből mért ötvözeteltávolítási kinetikájára az idő (a) függvényében, a Ti-koncentráció profilja a folyadékban ötvözeteltávolítási mélység 400 nm (a negatív mélység az ötvözet szerkezetén kívül az olvadékba szélesedik (az ötvözet eleje a bal oldalon) b Ta szivárgás az idő függvényében (c) és a szilárd frakció az ötvözetlen szerkezetben az olvadék összetétele (d) A további elemek koncentrációja az olvadékban az abszcissza (d) mentén ábrázoljuk (Ti – zöld vonal, Ag – lila vonal és kísérlet).
Mivel a delaminációs front sebessége az idő múlásával csökken, a morfológia alakulása a delamináció során a delaminációs sebesség csökkenésének hatását mutatja.Egy korábbi fázisú terepi vizsgálatban eutektikusan kapcsolt növekedést figyeltünk meg, amely egy vonalba eső topológiailag kötetlen struktúrákat eredményezett a Ta15Ti85 prekurzor ötvözet tiszta rézolvadékokkal történő eltávolítása során15.Ugyanazon fázismezőszimuláció hosszú futtatásai azonban azt mutatják (lásd a 4. kiegészítő filmet), hogy amikor a bomlási front sebessége elég kicsi lesz, a kapcsolt növekedés instabillá válik.Az instabilitás a pelyhek oldalirányú kilengésében nyilvánul meg, ami megakadályozza azok egymáshoz illeszkedését, és ezáltal elősegíti a topológiailag összefüggő struktúrák kialakulását.Az átmenet a stabil kötött növekedésből az instabil lengő növekedésbe xi = 250 nm közelében, 4,7 mm/s sebességgel megy végbe.Éppen ellenkezőleg, a Cu70Ti30 olvadék megfelelő xi delaminációs mélysége körülbelül 40 nm azonos sebesség mellett.Ezért nem figyelhettünk meg ilyen átalakulást az ötvözet Cu70Ti30 olvadékkal történő eltávolításakor (lásd a 3. kiegészítő filmet), mivel 30% Ti hozzáadása az olvadékhoz jelentősen csökkenti az ötvözet eltávolítási kinetikáját.Végül, bár a diffúzióval összekapcsolt növekedés instabil a lassabb delaminációs kinetika miatt, a kemény kötések λ0 távolsága a delaminációs fronton nagyjából megfelel a \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) stacionárius törvényének növekedés15,31 ahol C állandó.
A fázismező szimuláció előrejelzéseinek tesztelésére ötvözeteltávolítási kísérleteket végeztünk nagyobb mintákkal és hosszabb ötvözeteltávolítási idővel.A 4a. ábra a delegált struktúra legfontosabb paramétereit bemutató sematikus diagram.A delamináció teljes mélysége egyenlő xi-vel, a szilárd és folyékony fázis kezdeti határától a delaminációs frontig mért távolsággal.hL a kezdeti szilárd-folyadék határfelület és a delegált struktúra széle közötti távolság a maratás előtt.A nagy hL erős Ta-szivárgást jelez.A delegált minta SEM képéből megmérhetjük a delegált struktúra hD méretét a maratás előtt.Mivel azonban az olvadék szobahőmérsékleten is megszilárdul, lehetséges a delegált szerkezet megtartása kötések nélkül.Ezért az olvadékot (rézben gazdag fázis) marattuk, hogy megkapjuk az átmeneti szerkezetet, és hC-t használtunk az átmeneti szerkezet vastagságának számszerűsítésére.
a morfológia alakulásának sematikus diagramja a szennyeződések eltávolítása és a geometriai paraméterek meghatározása során: szivárgó réteg vastagsága Ta hL, hD rétegvastagság, hC összekötő szerkezet vastagsága.(b), (c) Fázismező szimulációs eredmények kísérleti validálása a tiszta Cu(b) és Cu70Ag30 olvadékokból előállított Ta15Ti85 ötvözet SEM keresztmetszete és 3D maratott morfológiájának összehasonlításával, egyenletes kötésmérettel topológiai kötéseket eredményezve Szerkezet (c), skálasáv 10 µm.
ábrán látható delegált szerkezetek keresztmetszete.A 4b, c ábrák megerősítik a Ti és Ag Cu-olvadékokhoz való hozzáadásának fő előre jelzett hatásait a delegált ötvözet morfológiájára és kinetikájára.ábrán.A 4b. ábra a Ta15T85 ötvözet SEM-vágásának alsó tartományát mutatja (bal oldalon), amelyet tiszta rézbe 10 másodpercig xi ~ 270 μm mélységig ötvözve ötvöztünk.Mérhető kísérleti időskálán, amely több nagyságrenddel nagyobb, mint a fázistér szimulációkban, a szétválási frontsebesség jóval a fent említett 4,7 mm/s küszöbsebesség alatt van, amely alatt a stabil eutektikus kötésnövekedés instabillá válik.Ezért a héjfront feletti szerkezet várhatóan topológiailag teljesen össze van kötve.A maratás előtt az alapötvözet egy vékony rétege teljesen feloldódott (hL = 20 μm), ami összefüggésbe hozható a Ta szivárgással (1. táblázat).A rézben gazdag fázis kémiai maratása után (jobbra) csak egy vékony réteg delegált ötvözet (hC = 42 µm) maradt, ami azt jelzi, hogy a delegált szerkezet nagy része elvesztette szerkezeti integritását a maratás során, és a várakozásoknak megfelelően nem volt topológiailag kötve ( 1a) ábra)., a jobb szélső kép a harmadik sorban).ábrán.A 4c. ábra a Cu70Ag30 olvadékba 10 másodpercre körülbelül 200 µm mélységig történő merítéssel eltávolított Ta15Ti85 ötvözet maratásának teljes SEM keresztmetszetét és 3D képeit mutatja.Mivel a hámlasztási mélység elméletileg növekszik a \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffúzióvezérelt kinetikával (lásd a 4. kiegészítő megjegyzést) 15 16, 30% Ag hozzáadásával a Cu-olvadékhoz az elválasztási mélység 270 μm-ről 220 μm-re való csökkenése a p Peclet-szám 1,5-szeres csökkenésének felel meg.A Cu/Ag-ben gazdag fázis (jobbra) kémiai maratása után a teljes delegált struktúra megtartja szerkezeti integritását (hC = 200 µm), ami azt mutatja, hogy ez alapvetően egy előre jelzett topológiailag csatolt bikontinuális struktúra (1. ábra, jobb szélső kép), második sor és teljes alsó sor ).A Ta15T85 delegált alapötvözet különböző olvadékokban mért összes mérését a táblázat foglalja össze.1. Következtetéseinket alátámasztva ötvözetlen Ta10Ti90 alapötvözetek eredményeit is bemutatjuk különböző olvadékokban.A Ta szivárgó rétegvastagság mérése azt mutatta, hogy a Cu70Ag30 olvadékban (hL = 0 μm) oldott szerkezet kisebb, mint a tiszta Cu olvadékban (hL = 20 μm).Éppen ellenkezőleg, a Ti hozzáadása az olvadékhoz több gyengén ötvözött szerkezetet old fel (hL = 190 μm).A delegált szerkezet oldódásának csökkenése a tiszta Cu-olvadék (hL = 250 μm) és a Cu70Ag30 olvadék (hL = 150 μm) között kifejezettebb a Ta10Ti90 alapú delegált ötvözetek esetében.
A különböző olvadékok hatásának megértéséhez további kvantitatív elemzést végeztünk az 5. ábrán látható kísérleti eredményekről (lásd még az 1. kiegészítő adatokat).ábrán.Az 5a–b. ábrák a különböző elemek mért koncentráció-eloszlását mutatják a hámlás iránya mentén tiszta Cu-olvadékban (5a. ábra) és Cu70Ag30-olvadékban (5b. ábra) végzett hámlási kísérletekben.A különböző elemek koncentrációit a delaminációs front és a delaminációs réteg széle közötti d távolság függvényében ábrázoljuk a szilárd kötőanyagban, valamint a folyékony (Rézben vagy CuAg-ban dúsított) fázisban a delamináció idején.Ellentétben az ECD-vel, ahol az elegyedő elemek visszatartását a szétválás sebessége határozza meg, az LMD-ben a szilárd kötőanyagban a koncentrációt a szilárd és folyékony fázisok közötti helyi termodinamikai egyensúly, és így a szilárd anyag együttélési tulajdonságai határozzák meg. folyékony fázisok.Ötvözet állapot diagramok.A Ti-nek az alapötvözetből való kioldódása miatt a Ti-koncentráció a delaminációs fronttól a delaminációs réteg széléig terjedő d növekedésével csökken.Ennek eredményeként a Ta-koncentráció nőtt a d növekedésével a köteg mentén, ami összhangban volt a fázismező szimulációval (5. kiegészítő ábra).A Cu70Ag30 olvadék Ti-koncentrációja sekélyebben esik, mint a tiszta Cu-olvadékban, ami összhangban van a lassabb ötvözeteltávolítási sebességgel.ábrákon mért koncentrációprofilok.Az 5b. ábra azt is mutatja, hogy a folyadék Ag és Cu koncentrációjának aránya nem pontosan állandó a delegált ötvözet rétege mentén, míg a fázismező szimulációjában ezt az arányt állandónak feltételeztük az olvadék szimulációjában. egy pszeudoelem Cu70Ag30.E mennyiségi különbség ellenére a fázistérmodell megragadja az Ag hozzáadásának domináns minőségi hatását a Ta szivárgás elnyomására.A szilárd kötőanyagokban és folyadékokban mind a négy elem koncentráció-gradiensének teljes kvantitatív modellezése a TaTiCuAg fázisdiagram pontosabb négykomponensű modelljét igényli, ami túlmutat jelen munka keretein.
A mért koncentrációprofilok a Ta15Ti85 ötvözet delaminációs frontjától mért d távolságtól függően (a) tiszta Cu-olvadékban és (b) Cu70Ag30-olvadékban.A delegált szerkezet (folytonos vonal) szilárd anyagok mért térfogati hányadának ρ(d) összehasonlítása a Ta szivárgás nélküli egyenletnek megfelelő elméleti előrejelzéssel (szaggatott vonal).(1) (c) Felfújja az egyenletet.(1) A delaminációs fronton korrigált egyenlet.(2) Vagyis a Ta szivárgást veszik figyelembe.Mérje meg az átlagos kötésszélességet λw és a távolságot λs (d).A hibasávok a szórást jelentik.
ábrán.Az 5c. ábra összehasonlítja a szilárd anyagok mért térfogathányadát ρ(d) (folytonos vonal) az olvadékból származó tiszta, delegált réz- és Cu70Ag30-struktúrákra a tömegmegmaradásból kapott elméleti előrejelzéssel (szaggatott vonal), a szilárd kötőanyagban mért Ta-koncentráció felhasználásával \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5a,b ábra), és figyelmen kívül hagyjuk a Ta szivárgását és a Ta szállítását a különböző mélységű kötések között.Ha a Ta szilárdból folyékonyra változik, az alapötvözetben lévő összes Ta-t újra el kell osztani egy szilárd kötőanyaggá.Így a távoli szerkezet bármely rétegében, amely merőleges az ötvözet eltávolításának irányára, a tömegmegmaradás azt jelenti, hogy \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), ahol \({c}_{Ta}^{s}(d)\) és \({c) }_{Ta }^ {0}\) a Ta-koncentrációk a kötőanyag és a mátrixötvözet d pozíciójában, Ss(d) és St pedig a kemény kötőanyag és a teljes távoli régió keresztmetszete, illetőleg.Ez előrejelzi a távoli rétegben lévő szilárd anyagok térfogathányadát.
Ez könnyen alkalmazható a delegált tiszta Cu és Cu70Ag30 olvadékok szerkezetére a kék vonalnak megfelelő \({c}_{Ta}^{s}(d)\) görbék segítségével.Ezek az előrejelzések az 5c. ábrán láthatók, ami azt mutatja, hogy a Ta-szivárgás figyelmen kívül hagyása rossz előrejelzője a térfogatfrakció eloszlásának.A szivárgásmentes tömegmegmaradás a térfogatrész monoton csökkenését prognosztizálja d növekedésével, ami minőségileg megfigyelhető a tiszta Cu-olvadékoknál, de nem a Cu70Ag30-olvadékoknál, ahol ρ(d)-nek van minimuma.Ezenkívül ez mindkét olvadék esetében az elválasztási front térfogati hányadának jelentős túlbecsléséhez vezet.A legkisebb mérhető d ≈ 10 µm esetén a becsült ρ értékek mindkét olvadéknál meghaladják a 0,5-öt, míg a Cu és Cu70Ag30 olvadéknál a mért ρ értékek valamivel magasabbak, mint 0,3, illetve 0,4.
A Ta-szivárgás fő szerepének hangsúlyozására ezután megmutatjuk, hogy a mért és előre jelzett ρ-értékek közötti mennyiségi eltérés a bomlási front közelében kiküszöbölhető, ha elméleti előrejelzéseinket finomítjuk, hogy tartalmazza ezt a szivárgást.Ebből a célból számítsuk ki a szilárd anyagból folyadékba áramló Ta atomok teljes számát, amikor a bomlási front Δxi = vΔt távolságra mozog a Δt időintervallumban Δxi = vΔt, ahol \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – a delaminációs sebesség, mélység és idő az ismert összefüggésből származtatható \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) légtelenítés.A tömegmegmaradás helyi törvénye az elválasztási fronton (d ≈ 0) olyan, hogy ΔN = DlglΔtSl/va, ahol gl a Ta-atomok koncentráció-gradiense a folyadékban, va a koncentrációnak megfelelő atomtérfogat atomfrakció, és Sl = St − Ss a folyadékcsatorna keresztmetszete a delaminációs fronton.A gl koncentráció gradiens kiszámítható úgy, hogy feltételezzük, hogy a Ta atomok koncentrációja állandó \({c}_{Ta}^{l}\) a határfelületen, és nagyon kicsi az olvadékban a hámozott rétegen kívül, ami \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Tehát \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Amikor a front Δxi távolságra mozog, a szilárd rész megegyezik az alapötvözetből eltávolított Ta atomok teljes számával, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), a folyadékba szivárgó és a szilárd kötőanyagban lévő Ta atomok számának ΔN összegére\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ez az egyenlet a ΔN fenti kifejezésével és az St = Ss + Sl összefüggésekkel és a delaminációs front fázisaival együtt.
A Ta-atomok nulla oldhatóságának határán, amely a szivárgások hiányának korai előrejelzésére redukálódik, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)folyadék ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).A kísérleti mérésekből származó értékek ({c}_{Ta}^{l}\about 0,03\) (nem láthatók az 5a, b ábrán) és a P ≈ 0,26 és p ≈ 0,17 Peclet-számok, valamint a szilárdanyag-koncentrációk \ ( {c}_{Ta}^{s}\körülbelül 0,3\) és \({c}_{Ta}^{s}\körülbelül 0,25\) Cu és Cu70Ag30 olvadék esetén, megkapjuk a becsült értéket az olvadék, ρ ≈ 0,38 és ρ ≈ 0,39.Ezek az előrejelzések mennyiségileg meglehetősen jó összhangban vannak a mérésekkel.A többi különbség (becsült 0,38 vs. mért 0,32 a tiszta réz-olvadéknál és 0,39 előrejelzett vs. mért 0,43 a Cu70Ag30 olvadéknál) a folyadékok nagyon alacsony Ta-koncentrációinál tapasztalható nagyobb mérési bizonytalansággal magyarázható (\( {c }_{Ta) }^ {l}\körülbelül 0,03\)), amely várhatóan valamivel nagyobb tiszta rézolvadékban.
Bár jelen kísérleteinket meghatározott alapötvözeteken és olvadékelemeken végeztük, arra számítunk, hogy ezeknek a kísérleteknek az elemzési eredményei segítenek majd az egyenletek levezetésében.(2) Széleskörű alkalmazhatóság más LMD adalékolási rendszerekben és más kapcsolódó módszerekben, mint például a szilárdtest-szennyeződés-eltávolítás (SSD).Eddig az elegyedhetetlen elemek szivárgásának az LMD szerkezetére gyakorolt ​​hatását teljesen figyelmen kívül hagyták.Ez elsősorban annak köszönhető, hogy ez a hatás nem szignifikáns az ECDD-ben, és eddig naivan feltételezték, hogy az NMD hasonló a REC-hez.A legfontosabb különbség azonban az ECD és az LMD között, hogy az LMD-ben az elegyedhetetlen elemek folyadékokban való oldhatósága nagymértékben megnő az elegyedő elemek magas koncentrációja miatt a felület folyadék oldalán (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), ami viszont növeli az elegyedhetetlen elemek koncentrációját (\({c}_{Ta}^{l}\)) a határfelület folyadék oldalán, és csökkenti a szilárdtest-egyenlet által előrejelzett térfogathányadot .(2) Ez a javulás annak a ténynek köszönhető, hogy a szilárd-folyadék határfelület az LMD során lokális termodinamikai egyensúlyban van, így a magas \({c}_{Ti}^{l}\) segít javítani a \({c} _) {Ta} ^{l}\ Hasonlóképpen a magas \({c}_{Ti}^{s}\) lehetővé teszi Cu beépülését a kemény kötőanyagokba, és a szilárd réz koncentrációja ezekben a kötőanyagokban körülbelül 10%-tól fokozatosan változik. Az értékekre való csökkenés elhanyagolható a kis delegált réteg szélén (kiegészítő 6. ábra). Ezzel szemben az Ag elektrokémiai eltávolítása AgAu ötvözetekből ECD-vel egy nem egyensúlyi reakció, amely nem növeli az Au oldhatóságát Az LMD mellett azt reméljük, hogy eredményeink alkalmazhatók szilárdtest-meghajtókra is, ahol a szilárdtest határvonala várhatóan megtartja a lokális termodinamikai egyensúlyt az ötvözeteltávolítás során. Ezt a várakozást alátámasztja, hogy a térfogathányad változása Az SSD szerkezet delegált rétegében szilárd anyagok mennyiségét figyelték meg, ami arra utal, hogy a delegálás során a szilárd szalag feloldódik, ami az elegyedhetetlen elemek szivárgásával jár együtt.
És az egyenlet.(2) Az ötvözeteltávolító fronton a szilárd frakció Ta-szivárgás miatti jelentős csökkenésének előrejelzése érdekében figyelembe kell venni a Ta-transzportot is az ötvözeteltávolítási régióban, hogy megértsük a szilárd frakció eloszlását az egészben. ötvözeteltávolító réteg, amely összhangban van a tiszta rézzel és a Cu70Ag30 olvadékkal.A Cu70Ag30 olvadéknál (piros vonal az 5c. ábrán) ρ(d) legalább körülbelül a fele a delegált rétegnek.Ez a minimum annak a ténynek köszönhető, hogy a kemény kötőanyagban a delegált réteg széle közelében lévő teljes Ta mennyisége nagyobb, mint az alapötvözetben.Vagyis d ≈ 230 μm esetén \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), vagy teljesen ekvivalens, a mért ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 sokkal nagyobb, mint az egyenlet előrejelzi.(1) Nincs szivárgás\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\kb. 0,2\).Ez azt jelenti, hogy a kiáramló Ta egy része az elválasztó frontról egy ettől a fronttól távolabbi tartományba kerül, a folyadékban és a szilárd-folyadék határfelület mentén diffundálva, ahol újra lerakódik.
Ez az újralerakódás a Ta szivárgással ellentétes hatást fejt ki a Ta kemény kötőanyagok dúsítására, és a kemény frakció eloszlása ​​minőségileg magyarázható a Ta szivárgás és az újralerakódás egyensúlyával.A Cu70Ag30 olvadék esetében a folyadék Ag-koncentrációja növekszik d értékével (barna szaggatott vonal az 5b. ábrán), hogy csökkentse a Ta-szivárgást a Ta oldhatóságának csökkenésével, ami a minimum elérése után a ρ(d) növekedéséhez vezet d növekedésével. .Ez elég nagy szilárd részt tart fenn ahhoz, hogy megakadályozza a kemény kötés leválása miatti töredezést, ami megmagyarázza, hogy a Cu70Ag30 olvadékokban delegált struktúrák miért tartják meg a szerkezeti integritást a maratást követően.Ezzel szemben a tiszta rézolvadékok esetében a szivárgás és az újralerakódás szinte kioltja egymást, ami a szilárdanyag-tartalom lassú csökkenését eredményezi a fragmentációs küszöb alatt a delegált réteg nagy részén, így csak egy nagyon vékony réteg marad meg, amely megtartja szerkezeti integritását a réteg határa közelében. delegált réteg.(4b. ábra, 1. táblázat).
Elemzéseink eddig elsősorban arra irányultak, hogy megmagyarázzuk az elegyedő elemek kiszivárgását egy diszlokáló közegben a szilárd frakcióra és a delegált struktúrák topológiájára.Térjünk most rá ennek a szivárgásnak a bikontinuum szerkezetének a delegált rétegen belüli eldurvulására gyakorolt ​​hatására, ami általában LMD során következik be a magas feldolgozási hőmérséklet miatt.Ez eltér az ECD-től, ahol az ötvözet eltávolítása során gyakorlatilag nincs durvulás, de az ötvözet eltávolítása után magasabb hőmérsékleten történő izzítás okozhatja.Eddig az LMD során bekövetkező durvulást azzal a feltételezéssel modellezték, hogy ez a szilárd-folyadék határfelület mentén nem elegyedő elemek diffúziója miatt következik be, hasonlóan a lágyított nanopórusos ECD-struktúrák felületi diffúzió által közvetített durvításához.Így a kötés méretét a szabványos skálázási törvények kapilláris megnagyobbodás alapján modellezték.
ahol tc a durvulási idő, amely a delaminációs front xi mélységben a delaminációs rétegen belüli áthaladása után eltelt idő (ahol λ kezdeti értéke λ00) a delaminációs kísérlet végéig, és a léptékezési index n = 4 diffundálja a felületet.Az Eq-t óvatosan kell használni.(3) Értelmezze a λ és d távolság méréseit a szennyeződésmentes végső szerkezetre a kísérlet végén.Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a delegált réteg széléhez közeli régió nagyobb időt vesz igénybe, mint az elülső rész.Ezt további egyenletekkel lehet megtenni.(3) Kommunikáció a tc-vel és a d-vel.Ez az összefüggés könnyen meghatározható az ötvözet eltávolítási mélységének előrejelzésével az idő függvényében, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), ami tc(d) = te − tf(d), ahol te a teljes kísérlet időtartama, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) az az idő, amíg a delaminációs front eléri a végső delaminációs mélység mínusz d mélységét.Csatlakoztassa ezt a tc(d) kifejezést az egyenlethez.(3) λ(d) előrejelzése (lásd az 5. kiegészítő megjegyzést).
Ennek az előrejelzésnek a teszteléséhez megmértük a kötegek szélességét és távolságát a 9. kiegészítő ábrán látható delegált struktúrák teljes keresztmetszetein a tiszta Cu és Cu70Ag30 olvadékok esetében.A delaminációs fronttól különböző d távolságokban a delaminációs irányra merőleges vonalpásztázásokból megkaptuk a Ta-dús kötegek átlagos λw(d) szélességét és a kötegek közötti átlagos λs(d) távolságot.Ezeket a méréseket az ábra mutatja.5d. ábra, és összehasonlítjuk az egyenlet előrejelzéseivel.(3) a 10. kiegészítő ábrán az n különböző értékeire.Az összehasonlítás azt mutatja, hogy az n = 4 felületi diffúziós index rossz előrejelzést ad.Ezt az előrejelzést nem javítja szignifikánsan, ha n = 3-at választunk a tömeges diffúzió által közvetített kapilláris durvításra, amely naivan azt várná, hogy a Ta folyadékba való szivárgása miatt jobb illeszkedést biztosítson.
Ez a mennyiségi eltérés az elmélet és a kísérlet között nem meglepő, mivel az egyenlet.(3) kapilláris durvulást ír le állandó térfogatú ρ hányadosnál, míg LMD-nél a ρ szilárdanyag-frakció nem állandó.ρ térben változik az eltávolított rétegen belül az ötvözeteltávolítás végén, amint az az 1. ábrán látható.5c.A ρ a szennyeződések rögzített eltávolítási mélységben történő eltávolítása során is idővel változik, az eltávolítási front értékétől (amely megközelítőleg időben állandó, és így független a tf-től és d-től) a 2. ábrán látható ρ(d) mért értékéig. 5c az utolsó időnek megfelelő.ábrából.A 3d. ábrán megbecsülhető, hogy a bomlási front értéke körülbelül 0,4 és 0,35 az AgCu és a tiszta Cu olvadék esetében, ami minden esetben magasabb, mint a ρ végső értéke te időpontban.Fontos megjegyezni, hogy a ρ csökkenése az idő múlásával egy rögzített d-nél az elegyedő elem (Ti) koncentrációgradiensének a folyadékban való jelenlétének közvetlen következménye.Mivel a Ti koncentrációja a folyadékokban a d növekedésével csökken, a szilárd anyagokban lévő Ti egyensúlyi koncentrációja is d csökkenő függvénye, ami a Ti szilárd kötőanyagokból való kioldódásához és a szilárd frakció idővel csökkenéséhez vezet.A ρ időbeli változását a Ta szivárgása és újralerakódása is befolyásolja.Így az oldódás és a kicsapódás járulékos hatásai miatt arra számítunk, hogy az LMD során a durvulás általában nem állandó térfogatfrakcióknál fog bekövetkezni, ami a kapilláris durvulás mellett szerkezeti evolúcióhoz is vezet, de a diffúzió miatt is. folyadékok és nem csak a szilárd-folyadék határ mentén.
Egyenlet tényei.(3) A 3 ≤ n ≤ 4 esetén a kötésszélesség és távolságmérés nincs számszerűsítve (kiegészítő 10. ábra), ami arra utal, hogy a jelen kísérletben a nem a határfelület redukciójából adódó feloldódás és újralerakódás játszik domináns szerepet.A kapilláris durvításnál a λw és λs várhatóan azonos függőséggel függenek a d-től, míg az 5d. ábra azt mutatja, hogy a λs sokkal gyorsabban növekszik d-vel, mint a λw tiszta Cu és Cu70Ag30 olvadékok esetén.Míg ezeknek a méréseknek a kvantitatív magyarázatához egy durvító elméletet kell figyelembe venni, amely figyelembe veszi az oldódást és az újralerakódást, ez a különbség minőségileg várható, mivel a kis kötések teljes feloldódása hozzájárul a kötések közötti távolság növekedéséhez.Ezenkívül a Cu70Ag30 olvadék λs értéke az ötvözet nélküli réteg szélén éri el a maximális értékét, de az a tény, hogy a tiszta réz olvadék λs értéke továbbra is monoton módon növekszik, a folyadék Ag koncentrációjának növekedésével magyarázható, ahol d a ρ(d) magyarázatára szolgál az 5c. ábrán a nem monoton viselkedést.Az Ag-koncentráció d növelésével történő növelése elnyomja a Ta szivárgását és a kötőanyag kioldódását, ami a maximális érték elérése után a λs csökkenéséhez vezet.
Végül meg kell jegyezni, hogy a kapilláris durvításának számítógépes vizsgálatai állandó térfogatfrakciónál azt mutatják, hogy ha a térfogatfrakció körülbelül 0,329,30 küszöb alá esik, a szerkezet feldarabolódik a durvítás során.A gyakorlatban ez a küszöb valamivel alacsonyabb lehet, mivel a fragmentáció és az ezzel együtt járó nemzetség csökkenés olyan időskálán megy végbe, amely összehasonlítható vagy nagyobb, mint a teljes ötvözeteltávolítási idő ebben a kísérletben.Az a tény, hogy a Cu70Ag30 olvadékokban lévő delegált struktúrák megőrzik szerkezeti integritásukat annak ellenére, hogy ρ(d) valamivel 0,3 alatt van a d átlagos tartományában, azt jelzi, hogy a fragmentáció, ha van ilyen, csak részben fordul elő.A töredezettség térfogati hányadának küszöbértéke az oldódástól és a kicsapódástól is függhet.
Ez a tanulmány két fő következtetést von le.Először is, és gyakorlatiasabban, az LMD által előállított delegált struktúrák topológiája az olvadék kiválasztásával szabályozható.Ha olyan olvadékot választunk, amely csökkenti az AXB1-X alapötvözet nem elegyedő A elemének az olvadékban való oldhatóságát, bár korlátozott, de olyan erősen delegált szerkezet hozható létre, amely megtartja kohézióját még az X padlóelem alacsony koncentrációja és szerkezeti integritása esetén is. .Korábban ismert volt, hogy ez lehetséges az ECD25 esetében, de az LMD esetében nem.A második, alapvetőbb következtetés az, hogy az LMD-ben miért lehet megőrizni a szerkezeti integritást a delegáló közeg módosításával, ami önmagában is érdekes, és magyarázatot adhat a TaTi ötvözetünk megfigyelésére tiszta rézben és CuAg olvadékban, de a általánosabban az ECD és az LMD közötti fontos, korábban alábecsült különbségek tisztázása érdekében.
Az ECD-ben a szerkezet kohézióját azáltal tartják fenn, hogy a szennyeződés eltávolítási sebességet alacsony X szinten tartják, amely állandó hajtóerő mellett idővel állandó marad, elég kicsi ahhoz, hogy a szennyeződés eltávolítása során elegendő elegyedő B elem maradjon a szilárd kötőanyagban. szilárdanyag térfogata.a ρ-frakció elég nagy ahhoz, hogy megakadályozza a töredezést25.Az LMD-ben az ötvözeteltávolítási sebesség \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) idővel csökken a diffúzió korlátozott kinetikája miatt.Így, függetlenül attól, hogy az olvadékösszetétel milyen típusú, amely csak a p Peclet-számot érinti, a delaminációs sebesség gyorsan elér egy elég kicsi értéket ahhoz, hogy elegendő mennyiségű B-t tartson vissza a szilárd kötőanyagban, ami közvetlenül tükröződik abban, hogy ρ a delaminációnál. front megközelítőleg állandó marad az időben.Tény és a töredezettségi küszöb felett.Amint a fázismező szimulációja mutatja, a leválási sebesség is gyorsan elér egy elég kicsi értéket ahhoz, hogy destabilizálja az eutektikus kötés növekedését, ezáltal elősegítve a topológiailag kötött struktúrák kialakulását a lamellák oldalirányú ringató mozgása miatt.Így a fő alapvető különbség az ECD és az LMD között a delaminációs front fejlődésében rejlik a réteg belső szerkezetén keresztül a hasadás és a ρ után, nem pedig a delaminációs sebességben.
Az ECD-ben a ρ és a kapcsolat állandó marad a távoli rétegben.Ezzel szemben az LMD-ben mindkettő egy rétegen belül változik, ami jól látható ebben a tanulmányban, amely leképezi a ρ atomi koncentrációját és eloszlását az LMD által létrehozott delegált struktúrák mélységében.Ennek a változásnak két oka van.Először is, még nulla A oldhatósági határnál is a folyadékban lévő B koncentrációgradiens, amely hiányzik a DZE-ben, A koncentrációgradienst indukál a szilárd kötőanyagban, amely kémiai egyensúlyban van a folyadékkal.Az A gradiens pedig ρ gradienst indukál a rétegen belül, szennyeződések nélkül.Másodszor, az A folyadékba való szivárgása a nullától eltérő oldhatóság miatt tovább modulálja a ρ térbeli változását ezen a rétegen belül, és a csökkent oldhatóság segít abban, hogy ρ magasabban és térben egyenletesebben maradjon az összekapcsolhatóság fenntartása érdekében.
Végül, a delegált rétegen belüli kötés méretének és kapcsolódási képességének alakulása az LMD során sokkal összetettebb, mint a felületi diffúzió által korlátozott kapilláris durvulás állandó térfogatú frakciónál, amint azt korábban a lágyított nanopórusos ECD struktúrák durvításával analógia alapján gondolták.Amint az itt látható, az LMD-ben a durvulás egy térben és időben változó szilárd frakcióban fordul elő, és jellemzően az A és B diffúziós átvitele befolyásolja folyékony állapotban a delaminációs frontról a szétválasztott réteg szélére.A felületi vagy tömeges diffúzió által korlátozott kapilláris durvulás skálázási törvényei nem tudják számszerűsíteni a delegált rétegen belüli kötegek szélességében és távolságában bekövetkezett változásokat, feltételezve, hogy a folyadékkoncentráció gradiensekhez kapcsolódó A és B transzport azonos vagy azonos szerepet játszik.Sokkal fontosabb, mint az interfész területének csökkentése.Egy olyan elmélet kidolgozása, amely figyelembe veszi ezeket a különféle hatásokat, fontos jövőkép.
A titán-tantál bináris ötvözetek az Arcast, Inc-től (Oxford, Maine) vásároltak 45 kW-os Ambrell Ekoheat ES indukciós tápegység és vízhűtéses réztégely felhasználásával.Több hevítést követően mindegyik ötvözetet 8 órán át lágyítottuk az olvadásponttól számított 200 °C-on belüli hőmérsékleten a homogenizálás és a szemcsenövekedés elérése érdekében.Az ebből a fő rúdból kivágott mintákat Ta-huzalokhoz ponthegesztettük, és egy robotkarra függesztettük fel.A fémfürdőket 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) és Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) vagy Ti-részecskék keverékének nagy teljesítménnyel történő melegítésével állítottuk elő 4 kW-os Ameritherm Easyheat indukciós fűtési rendszerrel a teljes oldódásig.fürdők.teljesen felmelegített olvadék.Csökkentse a teljesítményt, és hagyja a fürdőt keverni és 1240 °C-os reakcióhőmérsékleten fél órán keresztül egyensúlyba hozni.Ezután a robotkart leengedjük, a mintát előre meghatározott időre a fürdőbe merítjük, és hűtésre kivesszük.Az ötvözött tuskó és az LMD teljes melegítése nagy tisztaságú argon (99,999%) atmoszférában történt.Az ötvözet eltávolítása után a minták keresztmetszete polírozott és optikai mikroszkóppal és pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM, JEOL JSM-6700F) megvizsgálva.Az elemanalízist energiadiszperzív röntgenspektroszkópiával (EDS) végeztük SEM-ben.A delegált minták háromdimenziós mikroszerkezetét úgy figyeltük meg, hogy a megszilárdult rézben gazdag fázist 35%-os salétromsavoldatban (analitikai tisztaságú, Fluka) oldottuk.
A szimulációt a háromkomponensű ötvözet szétkapcsolási fázisának mezőjének korábban kidolgozott modelljével15 végeztük.A modell a szilárd és folyékony fázist megkülönböztető ϕ fázismező alakulását az ötvözőelemek ci koncentrációs mezőjéhez köti.A rendszer teljes szabad energiáját a következőképpen fejezzük ki
ahol f(φ) a kettős gátpotenciál, amelynek minimumai φ = 1 és φ = 0 esetén a szilárd anyagoknak és folyadékoknak felelnek meg, és fc(φ, c1, c2, c3) a térfogatszabadsághoz való kémiai hozzájárulás, amely leírja az energiasűrűséget termodinamikai tulajdonságokkal rendelkező ötvözet.A tiszta Cu vagy CuTi olvadékok TaTi ötvözetekké történő újraolvasztásának szimulálásához ugyanazt az fc(φ, c1, c2, c3) alakot és paramétereket használjuk, mint a referenciaban.15. A CuAg-olvadékot tartalmazó TaTi-ötvözetek eltávolításához a kvaterner rendszert (CuAg)TaTi egy hatékony hármas rendszerré egyszerűsítettük, az Ag-koncentrációtól függően különböző paraméterekkel, a 2. kiegészítő megjegyzésben leírtak szerint. A fázismező és a koncentrációmezőt kaptunk a változat formában a formában
Ahol \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) az atomi mobilitási mátrix, és Lϕ szabályozza az atomok kötődésének kinetikáját a szilárd-folyadék határfelületen.
A vizsgálat eredményeit alátámasztó kísérleti adatok a kiegészítő adatállományban találhatók.A szimulációs paraméterek a kiegészítő információkban találhatók.Minden adat kérésre a megfelelő szerzőktől is elérhető.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM és Baumer M. Nanoporous gold katalizátorok metanol alacsony hőmérsékletű szelektív gázfázisú oxidatív csatolásához.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.A dinamikus rekombináció határozza meg a nanopórusos arany-ezüst ötvözet katalizátorok katalitikus aktivitását.Nemzeti alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platina bevonatú nanoporózus arany: hatékony alacsony pt-terhelésű elektrokatalizátor PEM üzemanyagcellákhoz.Journal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW és Erlebacher, J. Oxigéncsökkentés nanoporózus fém-ion folyékony kompozit elektrokatalizátorokban.Nemzeti alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. és Chen, M. Nanoporous hibrid fém/oxid elektródák elektrokémiai szuperkondenzátorokhoz.Nemzeti nanotechnológia.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.A nióbium és a fémolvadék fúziójának optimalizálása az elektrolitkondenzátorok porózus szerkezeteinek létrehozása érdekében.Folyóirat.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM stb. A nanopórusos anyagok ellenállnak a sugárzásnak?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).