Köszönjük, hogy meglátogatta a Nature.com oldalt.Olyan böngészőverziót használ, amely korlátozott CSS-támogatással rendelkezik.A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy használjon frissített böngészőt (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben).Ezenkívül a folyamatos támogatás érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
Egyszerre három diából álló körhinta jeleníti meg.Az Előző és a Következő gombokkal egyszerre három dián lépkedhet, vagy a végén lévő csúszkagombokkal egyszerre három dián.
A nagy teljesítményű katalizátorok tervezése és fejlesztése jelentős figyelmet kapott a szelektív hidrogénezési reakciókban, de továbbra is komoly kihívást jelent.Itt egy monoatomos RuNi ötvözetről (SAA) számolunk be, amelyben az egyes Ru atomok a Ni nanorészecskék felületén vannak rögzítve Ru-Ni koordináción keresztül, amelyet elektrontranszfer kísér a felszín alatti Ni-ről Ru-ra.Tudomásunk szerint a legjobb katalizátor 0,4%-os RuNi SAA egyszerre mutatott nagyobb aktivitást (TOF-érték: 4293 h–1) és kemoszelektivitást a 4-nitrosztirol szelektív hidrogénezésére 4-aminosztirollá (hozam: >99%), a legmagasabb szintet ismert heterogén katalizátorokhoz képest.In situ kísérletek és elméleti számítások azt mutatják, hogy a Ru-Ni interfész helyek, mint belső aktív helyek, elősegítik az NO kötések preferenciális megszakítását, alacsonyabb, 0,28 eV energiagát mellett.Ezenkívül a szinergikus Ru-Ni katalízis elősegíti az intermedierek (C8H7NO* és C8H7NOH*) képződését, és felgyorsítja a sebesség-meghatározó lépést (a C8H7NOH* hidrogénezése).
A funkcionalizált aromás aminok, amelyek a finomvegyszerek fontos építőkövei, fontos ipari alkalmazásokkal bírnak gyógyszerek, mezőgazdasági vegyszerek, pigmentek és polimerek gyártásában1,2,3.A könnyen hozzáférhető nitroaromás vegyületek heterogén katalizátorokon történő katalitikus hidrogénezése nagy figyelmet keltett, mint környezetbarát és újrahasznosítható módszer hozzáadott értékű aminok szintézisére4,5,6,7.A -NO2 csoportok kemoszelektív redukciója azonban más redukálható csoportok, például alkének, alkinek, halogének vagy ketonok megtartása mellett nagyon kívánatos, de meglehetősen kihívást jelentő feladat8,9,10,11.Ezért nagyon kívánatos a heterogén katalizátorok ésszerű alkalmazása a -NO2 csoportok specifikus redukciójára anélkül, hogy az egyéb redukálható kötéseket befolyásolná12,13,14.Számos nemesfém-mentes katalizátort vizsgáltak a nitroarének hidrogénezésének katalizálására, de a zord reakciókörülmények megakadályozzák széles körű alkalmazásukat15,16.Bár a nemesfém-katalizátorok (például Ru17, Pt18, 19, 20 vagy Pd21, 22, 23) enyhe reakciókörülmények között is aktívak, jellemzően magas költségekkel, szuboptimális szelektivitásukkal és alacsony atomfelhasználásukkal rendelkeznek.Így továbbra is nagy kihívást jelent a nagyon aktív és kemoszelektív katalizátorok előállítása racionális tervezéssel és a finom szerkezet finomhangolásával24, 25, 26.
A Monatomic Alloy (SAA) katalizátorok maximális nemesfém-hatékonysággal, különleges geometriai és elektronikus szerkezettel rendelkeznek, egyedi aktív helyeket biztosítanak, és kiemelkedő katalitikus teljesítményt nyújtanak a jellegzetes lineáris skálázási viselkedés megtörésével27,28,29,30,31.Az SAA-ban az adalékolt egyes atomok és a gazdafém atomok kettős aktív helyként szolgálhatnak, megkönnyítve több szubsztrát aktiválását, vagy lehetővé téve különböző elemi reakciólépések előfordulását a különböző helyeken32, 33, 34.Ezenkívül az izolált szennyezőfém atomok és a gazdafémek közötti heterofémes asszociációk sajátos szinergikus hatásokhoz vezethetnek, bár az ilyen szinergetikus hatások megértése két atomi szintű fémhelycsoport között továbbra is ellentmondásos35,36,37,38.A funkcionalizált nitroarének hidrogénezéséhez az aktív helyek elektronikus és geometriai szerkezetét úgy kell megtervezni, hogy az kizárólag nitrocsoportok aktiválódását gyorsítsa fel.Általános szabály, hogy az elektronhiányos nitrocsoportok túlnyomórészt a katalizátor felületének nukleofil régióiban adszorbeálódnak, míg az ezt követő hidrogénezési folyamatban a szomszédos aktív helyek kooperatív katalízise fontos szerepet játszik a reaktivitás és a kemoszelektivitás szabályozásában4,25.Ez arra késztetett bennünket, hogy felfedezzük az SAA katalizátorokat, mint ígéretes jelölteket a nitroaromás vegyületek kemoszelektív hidrogénezésének katalitikus hatékonyságának javítására, valamint az aktív hely szerkezete és az atomi léptékű katalitikus teljesítmény közötti kapcsolat további tisztázása érdekében.
Itt a monoatomos RuNi ötvözeteken alapuló katalizátorokat kétlépcsős szintetikus megközelítés alapján állítottuk elő, beleértve a rétegelt kettős hidroxid (LDH) szerkezeti-topológiai átalakítását, majd az elektro-kiszorításos kezelést.A RuNi SAA kivételes katalitikus hatékonyságot (>99%-os hozam) mutat a 4-nitrosztirol kemoszelektív hidrogénezésekor 4-aminosztirollá, legfeljebb ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 fordulatszámmal (TOF), ami a legmagasabb érték. szintje a hasonló reakciókörülmények között regisztrált heterogén katalizátorok között.Az elektronmikroszkópos és spektroszkópiai jellemzés azt mutatta, hogy az izolált Ru atomok a Ni nanorészecskék felületén (~8 nm) diszpergálódnak, stabil Ru-Ni koordinációt képezve, ami negatív Ru-helyeket (Ruδ-) eredményez a felszín alatti Ni-ről Ru-ra történő elektrontranszfer miatt. .Az in situ FT-IR, XAFS vizsgálatok és a sűrűség-funkcionális elmélet (DFT) számításai megerősítették, hogy a Ru-Ni határfelületen lévő helyek mint belső aktív helyek elősegítik a nitrót.Az aktivált adszorpció (0,46 eV) eltér az egyfémes nikkelkatalizátorétól.(0,74 eV).Ezenkívül a szomszédos Ni pozíciókban hidrogén disszociáció megy végbe, majd a köztitermékek (C8H7NO* és C8H7NOH*) hidrogénezése következik be a Ruδ pozíciókban.A RuNi SAA katalizátorban a hordozó dopping szinergetikus hatása kiemelkedő nitroarének hidrogénező aktivitást és szelektivitást eredményez, amely kiterjeszthető más ritka nemesfém katalizátorokra is, amelyeket szerkezetérzékeny reakciókban használnak.
A rétegelt kettős hidroxid (LDH) prekurzorok szerkezeti topológiájának átmenete alapján amorf Al2O3 szubsztrátumokra leválasztott monofémes Ni-t állítottunk elő.Ezt követően különböző Ru-tartalmú (0,1-2 tömeg%) RuNi/Al2O3 bimetallikus minták sorozatát pontosan szintetizáltuk elektroelszorítással, hogy Ru atomokat rakjunk le Ni nanorészecskék (NP-k) felületére (1a. ábra).Az induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometriás (ICP-AES) mérések egyértelműen megadták a Ru és Ni elemi összetételét ezekben a mintákban (1. kiegészítő táblázat), ami közel áll az elméleti alapanyag-terheléshez.A SEM-képek (1. kiegészítő ábra) és a BET-eredmények (2–9. kiegészítő ábra és 1. kiegészítő táblázat) egyértelműen azt mutatják, hogy a RuNi/Al2O3 minták morfológiai szerkezete és fajlagos felülete nem változik nyilvánvalóan az elektrokémiai kezelés során.– a költözés folyamata.A röntgensugaras minta (1b. ábra) jellegzetes visszaverődések sorozatát mutatja 2θ 44,3°, 51,6° és 76,1°-ban, jelezve a tipikus Ni (JCPDS 004–0850) (111), (200) és (220) fázisait. ).Nevezetesen, a RuNi minták nem mutatják a fémes vagy oxidált Ru visszaverődését, ami a Ru-fajták nagy diszperzióját jelzi.A monometallikus Ni és RuNi minták transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) mérései (1c1–c8. ábra) azt mutatják, hogy a nikkel nanorészecskék jól diszpergálódnak és immobilizálódnak hasonló részecskeméretű (7,7–8,3 nm) amorf Al2O3 hordozón.A HRTEM képek (1d1-d8. ábra) a Ni és RuNi mintákban körülbelül 0,203 nm-es egyenletes rácsperiódust mutatnak, ami megfelel a Ni(111) síknak, azonban a Ru részecskék rácsélei hiányoznak.Ez azt jelzi, hogy a Ru atomok erősen diszpergáltak a minta felületén, és nem befolyásolják a Ni-rács periódusát.Mindeközben kontrollként lerakódás-lerakódás módszerrel 2 tömeg%-os Ru/Al2O3 szintetizálásra került sor, amelyben a Ru klaszterek egyenletesen oszlanak el az Al2O3 szubsztrát felületén (kiegészítő 10-12. ábra).
a RuNi/Al2O3 minták szintézisútvonalának vázlata, b Ni/Al2O3 és különféle RuNi/Al2O3 minták röntgendiffrakciós mintázata.c1-c8 TEM és d1-d8 HRTEM rácsos képek monofémes Ni megfelelő részecskeméret-eloszlásával, 0,1 tömeg%, 0,2 tömeg%, 0,4 tömeg%, 0,6 tömeg%, 0, 8 tömeg%, 1 tömeg%.Csíkos kép.% és 2 tömeg% RuNi.Az „au” tetszőleges mértékegységeket jelent.
A RuNi minták katalitikus aktivitását a 4-nitrosztirol (4-NS) 4-aminosztirol (4-AS) kemoszelektív hidrogénezésével vizsgáltuk.A 4-NS konverzió a tiszta Al2O3 szubsztráton csak 0,6% volt 3 óra elteltével (2. kiegészítő táblázat), ami az Al2O3 csekély katalitikus hatását jelzi.ábrán látható módon.A 2a. ábrán látható, hogy az eredeti nikkelkatalizátor rendkívül alacsony katalitikus aktivitást mutatott, 3 óra elteltével 7,1%-os 4-NS konverzióval, míg a monofémes Ru katalizátor jelenlétében 100%-os konverziót lehetett elérni azonos körülmények között.Minden RuNi katalizátor szignifikánsan megnövekedett hidrogénezési aktivitást mutatott (konverzió: ~100%, 3 óra) a monofémes mintákhoz képest, és a reakciósebesség pozitívan korrelált a Ru-tartalommal.Ez azt jelenti, hogy a Ru részecskék döntő szerepet játszanak a hidrogénezési folyamatban.Érdekes módon a termékszelektivitás (2b. ábra) nagymértékben változik a katalizátortól függően.A kevésbé aktív tiszta nikkel katalizátor esetében a fő termék a 4-nitro-etil-benzol (4-NE) (szelektivitás: 83,6%), a 4-AC szelektivitása 11,3%.Az egyfémes Ru esetében a 4-NS-ben lévő C=C kötés érzékenyebb a hidrogénezésre, mint a -NO2, ami 4-nitro-etil-benzol (4-NE) vagy 4-amino-etil-benzol (4-AE) képződéséhez vezet;a 4-AC szelektivitása csak 15,7% volt.Meglepő módon a viszonylag alacsony Ru-tartalmú (0,1-0,4 tömeg%) RuNi-katalizátorok kiváló szelektivitást (>99%) mutattak a 4-amino-sztirol (4-AS) tekintetében, ami azt jelzi, hogy az NO2 és nem vinil, egyedülállóan kemoszelektív.Amikor a Ru-tartalom meghaladta a 0,6 tömeg%-ot, a 4-AS szelektivitása meredeken csökkent a Ru terhelés növekedésével, míg a 4-AE szelektivitása nőtt.A 2 tömeg% RuNi-t tartalmazó katalizátor esetében mind a nitro-, mind a vinilcsoport nagymértékben hidrogénezett, 98%-os 4-AE-szelektivitással.A Ru diszperziós állapot katalitikus reakcióra gyakorolt ​​hatásának tanulmányozására 0,4 tömeg%-os Ru/Al2O3 mintákat készítettem (kiegészítő 10., 13. és 14. ábra), amelyekben az Ru részecskék többnyire egyedi atomokként diszpergálódtak, majd néhány Ru-klaszter következett.(kvázi-atomi Ru).A katalitikus teljesítmény (2. kiegészítő táblázat) azt mutatja, hogy 0,4 tömeg% Ru/Al2O3 javítja a 4-AS szelektivitást (67,5%) a 2 tömeg% Ru/Al2O3 mintához képest, de az aktivitás meglehetősen alacsony (konverzió: 12,9).%;3 óra).A CO-impulzusos kemiszorpciós mérésekkel meghatározott felületi fémhelyek teljes száma alapján a RuNi-katalizátor forgási frekvenciáját (TOFmetal) alacsony 4-NS konverzió mellett kaptuk meg (15. kiegészítő ábra), amely először mutatott növekvő tendenciát. majd csökkenni kell a Ru terhelés növekedésével (kiegészítő 16. ábra).Ez arra utal, hogy nem minden felületi fémhely működik natív aktív helyként a RuNi katalizátorok számára.Ezenkívül a RuNi-katalizátor TOF-értékét a Ru-helyek alapján számítottuk ki, hogy jobban feltárjuk belső katalitikus aktivitását (2c. ábra).Ahogy a Ru-tartalom 0,1 tömeg%-ról nő,% - 0,4 tömeg%A %-os RuNi katalizátorok szinte állandó TOF értéket mutattak (4271–4293 h–1), ami az Ru részecskék atomi diszperzióban való lokalizációját jelzi (esetleg RuNi SAA képződésével).), és a fő aktív oldalként szolgál.A Ru terhelés további növekedésével (0,6-2 tömeg%-on belül) azonban a TOF érték jelentősen csökken, ami az aktív centrum belső szerkezetének megváltozását jelzi (atomi diszperzióról Ru nanoklaszterekre).Ezen túlmenően tudomásunk szerint a 0,4 tömegszázalékos RuNi (SAA) katalizátor TOF-ja a legmagasabb szinten van a korábban hasonló reakciókörülmények között közölt fémkatalizátorok között (3. kiegészítő táblázat), ami tovább bizonyítja, hogy az egyatomos RuNi ötvözetek kiváló katalitikus tulajdonságokat biztosítanak.látvány.A 17. kiegészítő ábra egy 0,4 tömeg%-os RuNi (SAA) katalizátor katalitikus teljesítményét mutatja különböző H2 nyomásokon és hőmérsékleteken, ahol a H2 nyomása 1 MPa és a reakcióhőmérséklet 60 °C volt az optimális reakcióparaméter.0,4 tömeg% RuNi-t tartalmazó minta% (2d. ábra), és öt egymást követő ciklusban nem figyeltünk meg szignifikáns aktivitás- és hozamcsökkenést.Az 5 ciklus után használt 0,4 tömeg%-os RuNi katalizátor röntgen- és TEM-képei (18. és 19. kiegészítő ábra) nem mutattak jelentős változást a kristályszerkezetben, ami a szelektív hidrogénezési reakció nagy stabilitását jelzi.Ezenkívül a 0,4 tömegszázalékos RuNi (SAA) katalizátor kiváló aminhozamokat is biztosít más, halogéneket, aldehideket és hidroxilcsoportokat tartalmazó nitroaromás vegyületek kemoszelektív hidrogénezéséhez (4. kiegészítő táblázat), bizonyítva jó alkalmazhatóságát.
a 4-nitrosztirol hidrogénezési termékek katalitikus konverziója és b eloszlása ​​monofém Ni, Ru és RuNi katalizátorok jelenlétében eltérő Ru tartalommal (0,1-2 tömeg%), c a katalitikus dinamika tartományban, Forgási frekvencia (TOF) RuNi-n katalizátorok c a Ru per móltól függően.d Vizsgálja meg a 0,4 tömeg%-os RuNi-katalizátor újrafelhasználásának lehetőségét öt egymást követő katalitikus ciklusban.Az ln (C0/C) az e-nitrobenzol és az f-sztirol nitrobenzol és sztirol (1:1) keverékével történő hidrogénezésének reakcióidején alapul.Reakciókörülmények: 1 mmol reagens, 8 ml oldószer (etanol), 0,02 g katalizátor, 1 MPa H2, 60 °C, 3 óra.A hibasávok a három ismétlés szórása.
A szignifikáns kemoszelektív különbség további vizsgálatához sztirol és nitrobenzol (1:1) keverékének hidrogénezését is elvégeztük monofém katalizátorok Ni, Ru, 0,4 tömeg% RuNi és 2 tömeg% RuNi jelenlétében (kiegészítő ábra 20).Bár a funkciós csoportok hidrogénezési reakcióinak kemoszelektivitása konzisztens, valóban vannak különbségek az intramolekuláris és intermolekuláris hidrogénezés szelektivitása között a molekuláris alloszterikus hatások miatt.ábrán látható módon.A 2e,f ábrán az ln(C0/C) reakcióidő függvényében görbe egyenest ad az origótól, jelezve, hogy mind a nitrobenzol, mind a sztirol pszeudo-elsőrendű reakciók.A monofémes nikkelkatalizátorok rendkívül alacsony hidrogénezési sebességi állandót mutattak mind a p-nitro-benzol (0,03 h-1), mind a sztirol (0,05 h-1) esetében.Figyelemre méltó, hogy a Ru monofém katalizátoron előnyös sztirol hidrogénezési aktivitást (sebességállandó: 0,89 h-1) értek el, ami jóval magasabb, mint a nitrobenzol hidrogénezési aktivitása (sebességállandó: 0,18 h-1).RuNi(SAA) 0,4 tömeg% katalizátor eseténA %-os nitrobenzol hidrogénezés dinamikusan kedvezőbb, mint a sztirol hidrogénezés (sebességállandó: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), ami a -NO2 csoport preferenciáját jelzi.C feletti hidrogénezés = C kötés. 2 tömeg%-os katalizátor esetén% RuNi, a nitrobenzol hidrogénezési sebességi állandója (1,65 h-1) csökkent 0,4 tömeghez képest.% RuNi (de még mindig magasabb, mint a monofém katalizátoré), míg a sztirol hidrogénezési sebessége drámaian megnőtt (sebességállandó: 0,68).h−1).Ez azt is jelzi, hogy a Ni és Ru közötti szinergikus hatás következtében a katalitikus aktivitás és a -NO2 csoportokkal szembeni kemoszelektivitás jelentősen megnőtt a RuNi SAA-hoz képest.
A Ru és Ni vegyületek diszperziós állapotának vizuális meghatározásához nagy szögű gyűrűs sötét pásztázó elektronmikroszkópos képalkotó eljárást végeztünk aberráció korrekcióval (AC-HAADF-STEM) és elemtérképezést energiadiszperzív spektroszkópiával (EDS).A 0,4 tömeg% RuNi-tartalmú minta EMF elemtérképe (3a, b ábra) azt mutatja, hogy a Ru nagyon egyenletesen diszpergálódik a nikkel nanorészecskéken, de az Al2O3 szubsztrátumon nem, a megfelelő AC-HAADF-STEM kép (3. ábra). A 3c) ábrán látható, hogy a Ni NP-k felületén sok a Ru atomok atomi méretű fényes foltja (kék nyilakkal jelölve), míg sem klaszterek, sem Ru nanorészecskék nem figyelhetők meg.3d ábra), amely a monoatomos RuNi-ötvözetek kialakulását mutatja be.RuNi-t tartalmazó mintához 0,6 tömeg%% (3e. ábra), egyedi Ru atomok és kis mennyiségű ömlesztett Ru részecskék voltak megfigyelhetők a Ni NP-ken, ami a Ru atomok kismértékű aggregációját jelzi a megnövekedett terhelés miatt.Egy 2 tömeg%-os RuNi-tartalmú minta esetében sok nagy Ru-klasztert találtunk Ni NP-n a HAADF-STEM képen (3f. ábra) és az EDS elemi leképezésen (21. kiegészítő ábra), ami a Ru nagy felhalmozódását jelzi. .
a HAADF-STEM kép, b megfelelő EDS leképezési kép, c nagy felbontású AC-HAADF-STEM kép, d nagyított STEM kép és a 0,4 tömeg%-os RuNi minta megfelelő intenzitáseloszlása.(e, f) AC-HAADF-STEM képek 0,6 tömeg%-ot tartalmazó mintákról.% RuNi és 2 tömeg%% RuNi, ill.
A Ni/Al2O3 és Ru/Al2O3 mintákkal összehasonlítva a CO in situ adszorpciós DRIFTS spektrumát végeztük el (4a. ábra), hogy tovább tanulmányozzuk a 0,4 tömeg%-ot tartalmazó minták szerkezeti részleteit.%, 0,6 tömeg%% és 2 tömeg%% RuNi.A Ru/Al2O3 mintán a CO adszorpciója egy fő csúcsot ad 2060 cm-1-nél és egy másik széles csúcsot 1849 cm-1-nél, ami az Ru lineáris CO adszorpciójának és a két szomszédos Ru atomon történő áthidalásnak tulajdonítható, illetve CO39,40.Az egyfémes Ni-mintánál erős csúcs csak 2057 cm–1-nél figyelhető meg, ami a lineáris CO41,42-nek tulajdonítható a nikkel régióban.A RuNi mintánál a 2056 cm-1-nél lévő fő csúcson kívül van egy külön váll, amelynek középpontja ~ 2030 cm-1.A Gauss-féle csúcsillesztés módszerét alkalmaztuk a RuNi minták eloszlásának ésszerű dekonvolválására a 2000-2100 cm-1 tartományban, valamint a CO eloszlására a Ni (2056 cm-1) és Ru (2031-2039 cm) régióban.Két csúcs lineárisan adszorbeálódott – 1) (4b. ábra).Érdekes módon a Ru/Al2O3 mintáktól (2060 cm–1) a RuNi mintákig (2031–2039 cm–1) a Ru régióban a lineárisan kapcsolódó CO-csúcs jelentős vöröseltolódáson megy keresztül, és a Ru-tartalom növekedésével növekszik.Ez a RuNi-mintában lévő Ru részecskék megnövekedett elektronegativitását jelzi, ami a Ni-ről Ru-ra történő elektronátvitel eredménye, ami növeli a d-π elektron visszacsatolást Ru-ról az antikötő CO 2π* pályára.Ezenkívül egy 0,4 tömeg% RuNi-t tartalmazó mintánál nem figyeltek meg áthidaló adszorpciós csúcsot, ami azt jelzi, hogy az Ru részecskék izolált Ni atomok (SAA) formájában léteznek.0,6 tömeg%-os minták esetén% RuNi és 2 tömeg%% RuNi, az áthidaló CO jelenléte megerősíti a Ru multimerek vagy klaszterek létezését, ami jó összhangban van az AC-HAADF-STEM eredményeivel.
a Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 és 0,4 tömeg%, 0,6 tömeg%, 2 tömeg% RuNi minták in situ CO-DRIFTS spektrumai 2100–1500 cm-1 hélium gázáramlással 20 percig.b A RuNi/Al2O3 minta skálázott és Gauss-illesztett spektruma rögzített csúcspozíciókkal és FWHM-mel.c In situ Ru K-él XANES spektrumai és d EXAFS Fourier transzformációs spektrumai különböző mintáknak.XAFS K-él Ru jelek K2-súlyozott wavelet transzformációja a Morlet hullám alapján e Ru fóliából származó e Ru mintákhoz, f 0,4 tömeg% RuNi és g RuO2.Az „au” tetszőleges mértékegységeket jelent.
Normalizált in situ röntgenabszorpciós szerkezet A RuNi minták elektron- és geometriai struktúráinak tanulmányozására Ru fóliával és RuO2 mintákkal röntgenabszorpciós szerkezet (XANES) spektrumot végeztünk.ábrán látható módon.A 4c. ábra szerint a Ru terhelés csökkenésével a fehér vonal intenzitása fokozatosan csökken a Ru/Al2O3 mintáktól a RuNi mintákig.Eközben a XANES-spektrum fehér vonalának intenzitása a Ni K-élénél enyhe növekedést mutat az eredeti Ni-mintához képest a RuNi-mintához képest (22. kiegészítő ábra).Ez a Ru vegyületek elektronsűrűségének és koordinációs környezetének változását jelzi.Amint azt a röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS) spektruma mutatja (kiegészítő 23. ábra), a RuNi minta Ru0 csúcsa alacsonyabb kötési energiára, a Ni0 csúcs pedig magasabb kötési energiára tolódott el, mint a monofémes Ru és Ni., amely emellett bemutatja az elektronok átvitelét Ni atomokról Ru atomokra a RuNi SAA-ban.A RuNi SAA(111) felület Bader-töltésanalízise azt mutatja, hogy az izolált Ru atomok negatív töltéseket (Ruδ-) hordoznak a felszín alatti Ni atomokból (24. kiegészítő ábra), ami összhangban van az in situ DRIFTS és XPS eredményekkel.A Ru részletes koordinációs szerkezetének tanulmányozásához (4d. ábra) kiterjesztett röntgenabszorpciós finomszemcsés spektroszkópiát (EXAFS) végeztünk a Fourier-transzformációban.0,4 tömeg% RuNi-t tartalmazó minta% éles csúcsa ~2,1 Å, a Ru-O (1,5 Å) és a Ru-Ru (2,4 Å) héjak közötti régióban, ami a Ru-Ni koordinációnak tudható be44, 45. Adatillesztési eredmények EXAFS (5. kiegészítő táblázat és 25–28. kiegészítő ábra) azt mutatják, hogy a Ru-Ni útvonal koordinációs száma (CN) 5,4, míg a 0,4 tömegnél nincs Ru-Ru és Ru-O koordináció.% RuNi minta.Ez megerősíti, hogy a fő Ru atomok atomi eloszlásban vannak, és Ni-vel vannak körülvéve, így egyatomos ötvözetet alkotnak.Meg kell jegyezni, hogy a Ru-Ru koordináció csúcsintenzitása (~2,4 Å) egy 0,6 tömegű mintában jelenik meg.% RuNi, és a mintában 2 tömeg%-kal fokozódik.% RuNi.Az EXAFS görbe illesztése azt mutatta, hogy a Ru-Ru koordinációs számok jelentősen megnövekedtek 0-ról (0,4 tömeg% RuNi) 2,2-re (0,6 tömeg% RuNi), illetve tovább nőttek 6,7-re (2 tömeg% RuNi). , ami azt jelzi, hogy a Ru terhelés növekedésével a Ru atomok fokozatosan aggregálódnak.A Ru K-edge XAFS jelek K2-súlyozott wavelet transzformációját (WT) tovább használták a Ru fajok koordinációs környezetének tanulmányozására.ábrán látható módon.A 4e. ábrán látható Ru-fólialebenyek 2,3 Å, 9,7 Å-1-nél a Ru-Ru hozzájárulásra utalnak.RuNi-t tartalmazó mintában 0,4 tömeg%% (4f. ábra) a k = 9,7 Å-1 és 5,3 Å-1 értékeknél nincsenek lebenyek, kivéve az Ru központi kötését Ru atomokkal és O atomokkal (4g. ábra);A Ru-Ni 2,1 Å, 7,1 Å-1 értéken figyelhető meg, ami az SAA kialakulását bizonyítja.Ezenkívül a Ni K-élén lévő EXAFS-spektrumok különböző mintáknál nem mutattak szignifikáns különbségeket (29. kiegészítő ábra), ami azt jelzi, hogy a Ni koordinációs szerkezetét kevésbé befolyásolják a felületi Ru atomok.Röviden, az AC-HAADF-STEM, az in situ CO-DRIFTS és az in situ XAFS kísérletek eredményei megerősítették a RuNi SAA katalizátorok sikeres előállítását és a Ni NP-ken lévő Ru részecskék evolúcióját az egyes atomokból Ru multimerekké, növelve a Ru terhelés.Ezenkívül a felhasznált RuNi SAA katalizátorok HAADF-STEM képei (30. kiegészítő ábra) és EXAFS spektrumai (31. kiegészítő ábra) azt mutatták, hogy a Ru atomok diszperziós állapota és koordinációs szerkezete nem változott jelentősen 5 ciklus után, ami azt bizonyítja, hogy hogy a stabil RuNi SAA katalizátor .
H2-TPD méréseket végeztünk a hidrogén disszociatív adszorpciójának tanulmányozására különböző katalizátorokon, és az eredmények azt mutatták, hogy ezek a katalizátorok mindegyike erős H2 disszociációs kapacitással rendelkezik, deszorpciós csúcsa ~100 °C-on van (kiegészítő 32. ábra).A kvantitatív elemzés eredményei (33. kiegészítő ábra) nem mutattak egyértelmű lineáris összefüggést a reaktivitás és a hidrogén deszorpció mennyisége között.Ezenkívül kísérleteket végeztünk D2 izotópokkal, és 1,31-es kinetikus izotóphatás (KIE) értéket kaptunk (TOFH/TOFD) (kiegészítő 34. ábra), ami arra utal, hogy a H2 aktiválása és disszociációja fontos, de nem sebességkorlátozó lépés.DFT-számításokat végeztünk, hogy tovább vizsgáljuk a hidrogén adszorpciós és disszociációs viselkedését RuNi SAA-n a fémes Ni-vel szemben (kiegészítő 35. ábra).A RuNi SAA minták esetében a H2 molekulák előnyösen kemiszorbeálódnak az egyes Ru atomokkal szemben -0,76 eV adszorpciós energiával.Ezt követően a hidrogén két aktív H atomra disszociál a Ru-Ni RuNi SAA üreges helyein, leküzdve a 0,02 eV-os energiagátat.A Ru-helyeken kívül a H2-molekulák a Ni-atomok Ru-val szomszédos felső helyein is kemiszorbeálódhatnak (adszorpciós energia: -0,38 eV), majd a Ru-Ni és Ni-Ni üreges helyeken két H-re disszociálódnak.Atom gát 0,06 eV.Ellenkezőleg, a H2 molekulák adszorpciójának és disszociációjának energiagátja a Ni(111) felületen -0,40 eV, illetve 0,09 eV.A rendkívül alacsony energiagát és a jelentéktelen különbségek azt jelzik, hogy a H2 könnyen disszociál a Ni és RuNi felületaktív anyagok felületén (Ni-hely vagy Ru-hely), ami nem kulcsfontosságú tényező a katalitikus aktivitásában.
Bizonyos funkciós csoportok aktivált adszorpciója kritikus fontosságú a szubsztrátok szelektív hidrogénezése szempontjából.Ezért DFT-számításokat végeztünk, hogy megvizsgáljuk a 4-NS adszorpciós és aktív helyek lehetséges konfigurációit a RuNi SAA(111) felületén, és az optimalizálási eredményeket a 36. kiegészítő ábra mutatja. Látszólag párhuzamos konfiguráció (5a. ábra és kiegészítő ábra). 36e), amelyben az N atomok Ru-Ni üreges helyeken helyezkednek el, és két O atom kapcsolódik a Ru-Ni határfelülethez, mutatja a legalacsonyabb adszorpciós energiaszintet (-3,14 eV).Ez termodinamikailag kedvezőbb adszorpciós rendszert sugall a függőleges és más párhuzamos konfigurációkhoz képest (kiegészítő 36a–d ábra).Ezenkívül a 4-HC RuNi SAA(111) adszorpciója után az N-O1 (L(N-O1)) kötés hossza a nitrocsoportban 1,330 Å-re nőtt (5a. ábra), ami sok. hosszabb, mint a gáznemű 4-NS hossza (1,244 Å) (37. kiegészítő ábra), sőt a Ni (111) L (N-O1) (1,315 Å)-t is meghaladja.Ez azt jelzi, hogy az N–O1 kötések aktivált adszorpciója a RuNi PAA felületén jelentősen megnövekedett a kezdeti Ni-hez képest (111).
a 4-HC adszorpciós konfigurációi Ni(111) és RuNi SAA(111) (Eads) felületeken (oldalsó és felülnézet).Ru – ibolya, Ni – zöld, C – narancs, O – piros, N – kék, H – fehér.b Gáznemű és kemiszorbeált 4-HC in situ FT-IR spektrumai Ni, Ru, RuNi (0,4 tömeg%) és 2 tömeg% monofém felületaktív anyagokon.% RuNi, ill.c Normalizált in situ XANES és d-fázisra korrigált Fourier EXAFS a 0,4 tömeg%-os RuNi PAA Ru K-élén 4-NS adszorpció (RuNi SAA–4NS) és hidrogénezési lépések (RuNi SAA–4NS–H2) során. Transzformációs spektrumok ;…e A RuNi SAA(111) kezdeti felületének állapotsűrűsége (PDOS), az N-O1 gáznemű 4-NS-ben és az adszorbeált 4-NS a RuNi SAA-n(111).Az „au” tetszőleges mértékegységeket jelent.
A 4-NS adszorpciós viselkedésének további tesztelésére in situ FT-IR méréseket végeztünk Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 tömeg% RuNi (SAA) és 2 tömeg% RuNi katalizátorokon (5b. ábra).A gáznemű 4-NS FT-IR spektruma három jellemző csúcsot mutatott 1603, 1528 és 1356 cm–1-nél, amelyeket ν(C=C), νas(NO2) és νs(NO2)46,47-hez rendeltek. 48.Monometál Ni jelenlétében mindhárom sáv vöröseltolódása figyelhető meg: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) és νs(NO2) (1351 cm–1) ., ami a C=C és -NO2 csoportok kemiszorpcióját jelzi a Ni felületen (valószínűleg párhuzamos adszorpciós konfigurációban).Az egyfémes Ru mintájánál ennek a három sávnak (1591, 1514 és 1348 cm–1) vöröseltolódását találták a monofémes Ni-hez képest, ami a nitrocsoportok és a С=С kötések enyhén fokozott adszorpcióját jelzi Ru-n.0,4 tömeg% esetén% RuNi (SAA), a ν(C=C) sáv középpontja 1596 cm–1, ami nagyon közel van az egyfémes Ni sávhoz (1595 cm–1), ami azt jelzi, hogy a vinilcsoportok hajlamosak Ni-t adszorbeálni a RuNi-n. SAA oldalak.Ráadásul a monofémes katalizátorral ellentétben a νs(NO2) sáv (1347 cm-1) relatív intenzitása sokkal gyengébb, mint a νas(NO2) sáv (1512 cm-1) 0,4 tömeg%-os RuNi-n ( SAA ), amelyet az NO kötés -NO2-vé történő hasadásával hoznak összefüggésbe, és a korábbi vizsgálatok szerint nitrozo intermedier keletkezik49,50.Hasonló jelenség volt megfigyelhető a 2 tömeg%-os RuNi-tartalmú mintában is.A fenti eredmények megerősítik, hogy a PAA RuNi-ben lévő bimetallikus centrumok szinergetikus hatása elősegíti a nitrocsoportok polarizációját és disszociációját, ami jó összhangban van a DFT számításokkal kapott optimális adszorpciós konfigurációval.
In situ XAFS spektroszkópiával vizsgáltuk a RuNi SAA elektronszerkezetének és koordinációs állapotának dinamikus alakulását a 4-NS adszorpció és katalitikus reakció során.Amint az Ru K-él XANES spektrumából látható (5c. ábra), a 4-HC adszorpciója után 0,4 tömeg%% RuNi PAA, az abszorpciós él jelentősen eltolódik a nagyobb energiák felé, ami a fehér vonal intenzitásának növekedésével jár együtt, ami azt jelzi, hogy Ru fajok Részleges oxidáció következik be a Ru-ból a 4-NS-be történő elektronátvitel miatt.Ezenkívül az adszorbeált 4-NS RuNi SAA fáziskorrigált Fourier-transzformációs EXAFS spektruma (5d. ábra) a jelek egyértelmű növekedését mutatja ~1,7 Å és ~3,2 Å mellett, ami a Ru-O koordináció kialakulásához kapcsolódik.A 0,4 tömeg%-os RuNi SAA XANES és EXAFS spektruma 30 perces hidrogéngáz befecskendezése után visszatért eredeti állapotába.Ezek a jelenségek azt jelzik, hogy a nitrocsoportok a Ru-helyeken adszorbeálódnak Ru-O kötéseken keresztül, elektronikus kölcsönhatások alapján.Ami a Ni-K él in situ XAFS spektrumát illeti (kiegészítő 38. ábra), nem figyeltek meg nyilvánvaló változásokat, ami a Ni-atomok tömbfázisban történő hígításának a felületi Ni-részecskékre gyakorolt ​​hatására vezethető vissza.A RuNi SAA előrejelzett állapotsűrűsége (PDOS) (5e. ábra) azt mutatja, hogy a nitrocsoport Femi-szint feletti foglalatlan állapota kiszélesedik és adszorbeált állapotban a Femi-szint alá mozog, ami azt is jelzi, hogy a d-ből származó elektronok a RuNi SAA állapota a –NO2-ban foglalt üres állapotba.A töltéssűrűség-különbség (39. kiegészítő ábra) és a Bader-töltéselemzés (40. kiegészítő ábra) azt mutatja, hogy a 4-NS integrált elektronsűrűsége az adszorpció után felhalmozódik a RuNi SAA (111) felületén.Ezenkívül a -NO2 töltéssűrűsége szignifikánsan megnőtt a 4-NS vinilcsoportjához képest a Ru-Ni határfelületen történő elektrontranszfer miatt, ami a nitrocsoportban lévő NO kötés specifikus aktiválódását jelzi.
In situ FT-IR vizsgálatot végeztünk a 4-NS hidrogénezési reakció katalitikus folyamatának nyomon követésére katalizátor mintákon (6. ábra).A kezdeti nikkel katalizátornál (6a. ábra) csak a nitro (1520 és 1351 cm-1) és a C=C (1595 cm-1) sávok sűrűségében volt megfigyelhető enyhe csökkenés a H2 12 perces áthaladásakor, ami azt jelzi, hogy − Az aktiválás NO2 és C=C meglehetősen gyenge.Monometál Ru jelenlétében (6b. ábra) a ν(C=C) sáv (1591 cm–1-nél) 0-12 percen belül gyorsan leszűkül, míg a νs(NO2) és νas(NO2) sávok erősen redukálódnak. .Lassú Ez a vinilcsoport előnyös aktiválását jelzi a hidrogénezéshez, ami 4-nitro-etil-benzol (4-NE) képződéséhez vezet.0,4 tömeg% esetén% RuNi (SAA) (6c. ábra), a νs(NO2) sáv (1347 cm–1) gyorsan eltűnik a hidrogén beáramlásával, amit ν(N=O) fokozatos bomlása kísér;egy új, 1629 cm-1 középpontú sávot is megfigyeltek, ami az NH hajlító rezgéseinek tulajdonítható.Ezenkívül a ν(C=C) sáv (1596 cm–1) csak meglehetősen csekély csökkenést mutat 12 perc után.Ez a dinamikus változás megerősíti a -NO2 0,4 tömeg%-os RuNi-vel (SAA) -NH2-vé történő polarizációját és hidrogénezését a 4-aminosztirol iránti egyedülálló kemoszelektivitás alapján.2 tömegű mintához% RuNi (6d. ábra), amellett, hogy a δ(NH)-nak tulajdonítható új sáv 1628 cm–1-nél jelenik meg, a ν(C=C) sáv főleg csökken, és a nitrocsoport növekvő sávjával eltűnik (1514). és 1348 cm–1).Ez azt jelzi, hogy a C=C és -NO2 hatékonyan aktiválódik a Ru-Ru és Ru-Ni határfelületi centrumok jelenléte miatt, ami megfelel a 4-NE és 4-AE képződésének 2 tömeg%-os RuNi katalizátoron.
A 4-NS hidrogénezésének in situ FT-IR spektruma monofémes Ni, b monofémes Ru, c 0,4 tömeg% RuNi SAA és d 2 tömeg% RuNi jelenlétében H2 áramlásban 1700–1240 cm-nél – Az 1. tartományt rögzítettük a reakciógáz 0, 3, 6, 9 és 12 perc elteltével.Az „au” tetszőleges mértékegységeket jelent.Potenciális energiaeloszlások és megfelelő optimalizált struktúrák C=C hidrogénezéshez és NO hasításhoz 4-NS-re e Ni(111) és f RuNi SAA(111) felületeken.Ru – ibolya, Ni – zöld, C – narancs, O – piros, N – kék, H – fehér.Az „ads”, „IS”, „TS” és „FS” az adszorpciós állapotot, a kezdeti állapotot, az átmeneti állapotot és a végső állapotot jelentik.
A 4-NS Ni(111) és RuNi SAA(111) átalakulásának lehetséges útjait, beleértve a C=C hidrogénezést és az NO kötés hasítását, DFT számításokkal vizsgáltuk, hogy tovább tisztázzuk a 4-NS kritikus szerepét.A Ru-Ni interfész szakaszai 4-AS célpontok előállításához.A Ni(111) felületen (6e. ábra) a vinilcsoportok NO-hasadása és hidrogénezése energiagátja az első szakaszban 0,74, illetve 0,72 eV, ami azt jelzi, hogy a 4-HC nitrocsoportjainak kemoszelektív hidrogénezése kedvezőtlen.monometál nikkel felületekhez.Éppen ellenkezőleg, az NO disszociációjának energiagátja csak 0,46 eV-tal magasabb, mint a RuNi SAA-é (111), ami sokkal alacsonyabb, mint a C=C kötés hidrogénezésé (0,76 eV) (6f. ábra).Ez egyértelműen megerősíti, hogy a Ru-Ni határfelületi központok hatékonyan csökkentik az NO-hasadás energiagátját a nitrocsoportokban, ami a nitrocsoportok termodinamikailag előnyösebb csökkenéséhez vezet a C = C csoportokhoz képest a RuNi felületaktív anyag felületén, ami megegyezik a kísérleti eredményekkel.
A 4-NS hidrogénezés reakciómechanizmusát és számított energiagörbéit RuNi SAA-n DFT számítások alapján vizsgáltuk (7. ábra), a fő lépések részletes adszorpciós konfigurációját pedig a 41. kiegészítő ábra mutatja. A számítási program optimalizálásához a vízmolekulák energiatermelő gátjait kizártuk a számításokból.lemezes modellek9,17.ábrán látható módon.A 7. ábrán a 4-NS molekulák először párhuzamosan abszorbeálódnak a RuNi felületaktív anyagon, és a nitrocsoportban két O atom kötődik a Ru-Ni határfelületi központokhoz (S0; I. lépés).Ezt követően a Ru helyhez kapcsolódó NO kötés megszakad, ami a Ru-Ni határfelületen egy nitrozo intermedier (C8H7NO*), az üres Ni helyen pedig O* képződésével jár együtt (S0 → S1 a TS1-en keresztül; energia sorompó: 0,46 eV, második fokozat).Az O* gyököket aktív H atomok hidrogénezik, így 0,99 eV (S1 → S2) exoterm H2O molekulákat képeznek.A C8H7NO* köztitermék hidrogénezéséhez szükséges energiagátak (42. és 43. kiegészítő ábra) azt mutatják, hogy az üreges Ru-Ni helyekről származó reaktív H atomok előnyben részesítik az O atomokat az N atomokkal szemben, ami C8H7NOH* képződést eredményez (S2 → S4; energiagát TS2: 0,84 eV, III. lépés).A C8H7NOH*-ban lévő nitrogénatomokat ezután hidrogénezték, hogy C8H7NHOH*-ot kapjanak, miután átlépték az 1,03 eV-os gátat (S4→S6; IV. lépés), amely a teljes reakció meghatározó lépése.Ezután a C8H7NHOH* N–OH kötése megszakadt a Ru–Ni határfelületen (S6 → S7; energiagát: 0,59 eV; V fokozat), majd az OH*-ot HO-vá hidrogénezték (S7 → S8; exoterm: 0,31 eV). ) Ezt követően a C8H7NH*-ban lévő Ru-Ni üreges helyek N atomjait további hidrogénezéssel 0,69 eV energiagáttal rendelkező C8H7NH2* (4-AS) képződik (S8 → S10; VI. lépés).Végül a 4-AS és HO molekulákat deszorbeáltuk a RuNi-PAA felületről, és a katalizátor visszatért eredeti állapotába (VII. lépés).Ez az egyedi határfelületi struktúra az egyes Ru atomok és a Ni szubsztrátok között, amelyet a gazdaszervezet adalékolásának szinergikus hatása kísér a RuNi SAA-ban, a 4-NS hidrogénezés kiemelkedő aktivitását és kemoszelektivitását eredményezi.
Rizs.4. Az NS 4-AS hidrogénezési reakciójának sematikus diagramja a RuNi PAA felületén.Ru – ibolya, Ni – zöld, C – narancs, O – piros, N – kék, H – fehér.A betét mutatja a 4-NS hidrogénezés potenciális energiájának eloszlását a RuNi SAA(111) felületen, DFT alapján számítva.Az „S0” a kezdeti állapotot, az „S1-S10” pedig az adszorpciós állapotok sorozatát jelöli.A „TS” az átmeneti állapotot jelenti.A zárójelben lévő számok a fő lépések energiagátját, a fennmaradó számok pedig a megfelelő intermedierek adszorpciós energiáit jelentik.
Így a RuNi SAA katalizátorokat a RuCl3 és az LDH prekurzorokból nyert Ni NP-k közötti elektroszubsztitúciós reakciók segítségével állították elő.A korábban közölt monofémes Ru, Ni és más heterogén katalizátorokhoz képest a kapott RuNi SAA jobb katalitikus hatékonyságot mutatott a 4-NS kemoszelektív hidrogénezésénél (4-AS hozam: >99%; TOF érték: 4293 h-1).A kombinált jellemzés, beleértve az AC-HAADF-STEM-et, az in situ CO-DRIFTS-eket és az XAFS-t, megerősítette, hogy a Ru atomok egyatomos szinten rögzítették a Ni NP-ket Ru-Ni kötéseken keresztül, amit elektrontranszfer kísért Ni-ről Ru-ra.Az in situ XAFS, FT-IR kísérletek és DFT számítások azt mutatták, hogy a Ru-Ni határfelület belső aktív helyként szolgál a nitrocsoport NO-kötésének preferenciális aktiválásához;A Ru és a szomszédos Ni helyek közötti szinergia elősegíti a közbenső aktiválást és hidrogénezést, ezáltal nagymértékben javítja a katalitikus hatékonyságot.Ez a munka betekintést nyújt a bifunkcionális aktív helyek és az SAA katalitikus viselkedése közötti összefüggésbe atomi szinten, megnyitva az utat a kívánt szelektivitással rendelkező további kétirányú katalizátorok ésszerű tervezése előtt.
A kísérletben használt analitikai reagenseket a Sigma Aldrich cégtől vásároltuk: Al2(SO4)3 18H2O, nátrium-tartarát, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrosztirol (4-NS) 4-amino-sztirol, 4-nitro-etil-benzol, 4-amino-etil-benzol és nitrosztirol.Minden kísérletben tisztított vizet használtunk.
A hierarchikus NiAl LDH-kat in situ növekedéssel prekurzorként szintetizálták.Először 3,36 g karbamidot, 9,33 g Al2(SO4)3-18H2O-t és 0,32 g nátrium-tartarátot oldunk fel 140 ml ionmentes vízben.A kapott oldatot egy teflon bevonatú autoklávba vittük, és 3 órán át 170 °C-on melegítettük.A keletkezett csapadékot desztillált vízzel mostuk, alaposan megszárítottuk, majd 500 °C-on (2 °C min-1; 4 óra) kalcináltuk, így amorf Al2O3-ot kaptunk.Ezután Al2O3-ot (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O-t (5,8 g) és NH4NO3-ot (9,6 g) diszpergáltunk tisztított vízben (200 ml), és a pH-t ~6,5-re állítottuk be 1 mol l -1 ammóniavíz hozzáadásával..A szuszpenziót egy lombikba helyeztük, és 90 °C-on tartottuk 48 órán át, hogy NiAl-LDH-t kapjunk.Ezután a NiAl-LDH port (0,3 g) H2/N2 áramban (10/90, v/v; 35 ml min–1) redukáltuk 500 °C-on 4 órán át (hevítési sebesség: 2 °C min-1). ).Amorf Al2O3-ra leválasztott monofémes nikkel (Ni/Al2O3) minták előállítása.A lerakott RuNi bimetál mintákat elektroelszorításos módszerrel szintetizáltam.Jellemzően egy friss Ni/Al2O3 mintát (0,2 g) diszpergáltunk 30 ml tiszta vízben, majd lassan RuCl3-oldatot (0,07 mmol l-1) adtunk hozzá, és 60 percig erőteljesen kevertük N2 atmoszférában. .A kapott csapadékot centrifugáltuk, tiszta vízzel mostuk, és vákuumkemencében 50 °C-on 24 órán át szárítottuk, így 0,1% RuNi-t tartalmazó mintát kaptunk.A katalitikus kiértékelés előtt a frissen szintetizált mintákat H2/N2 áramlásban (10/90, v/v) előzetesen redukáltuk 300°C-on (hevítési sebesség: 2°C min-1) 1 órán át, majd melegítettük. N2 Hűtsük le szobahőmérsékletre.Referenciaként: a 0,4 és 2 tömegszázalék Ru/Al2O3 tartalmú, 0,36 tömegszázalék és 2,3 tömegszázalék tényleges Ru-tartalommal rendelkező mintákat kicsapásos kicsapással állítottuk elő és 300 °C-ra melegítettük (H2/ fogyasztása). N2: 10/90, v/v, melegítési sebesség: 2 °C min–1) 3 órán keresztül.
A röntgendiffrakciós (XRD) kísérleteket Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktométerrel végeztük Cu Ka sugárforrással (40 kV és 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 induktív csatolású plazma atomemissziós spektrométert (ICP-AES) használtunk a különböző mintákban lévő elemek tényleges mennyiségének meghatározására.A pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képeket Zeiss Supra 55 elektronmikroszkóppal készítettük.Az N2 adszorpciós-deszorpciós kísérleteket Micromeritics ASAP 2020 készüléken végeztük, és a fajlagos felületet Brunauer-Emmett-Teller (BET) többpontos módszerrel számítottuk ki.A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) karakterisztikát JEOL JEM-2010 nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkóppal végeztük.Nagyszögű aberrációkorrigált pásztázó transzmissziós elektronmikroszkóp sötét mező (AC-HAADF) – STEM FEI Titan Cube Themis G2 300 gömbaberráció-korrektorral és energiadiszperzív röntgenspektroszkópiai (EDS) rendszerrel és JEOL JEM-ARM200F leképező műszerrel) és .Finomszerkezetű röntgenabszorpciós spektroszkópiát (XAFS) in situ a Ru és a Ni K-él K-élét a Kínai Institute of High Energy Physics (IHEP) pekingi szinkrotronsugárzási létesítményének (BSRF) 1W1B és 1W2B csatornáin mérték. .Tudományos Akadémia (KAN).Impulzusos CO kemiszorpciós és hőmérséklet-programozott hidrogén-deszorpciós (H2-TPD) kísérleteket végeztünk Micromeritics Autochem II 2920 készüléken hővezetőképesség-detektor (TCD) segítségével.Az in situ DRIFTS és FT-IR kísérleteket Bruker TENSOR II infravörös spektrométeren végeztük, amely módosított in situ reakciócellával és nagy érzékenységű MCT detektorral volt felszerelve.A részletes jellemzési módszereket a Kiegészítő információk ismertetik.
Először a szubsztrátot (4-NS, 1 mmol), az oldószert (etanol, 8 ml) és a katalizátort (0,02 g) óvatosan hozzáadjuk egy 25 ml-es rozsdamentes acél autoklávhoz.A reaktort ezután 2,0 MPa (>99,999%) hidrogénnel ötször teljesen átöblítettük, majd nyomás alá helyeztük és 1,0 MPa-ra H2-vel lezártuk.A reakciót 60 °C-on, állandó keverési sebességgel, 700 fordulat/perc mellett hajtjuk végre.A reakció után a keletkező termékeket GC-MS-sel azonosítottuk, és kvantitatív elemzést végeztünk Shimadzu GC-2014C gázkromatográfiás rendszerrel, amely GSBP-INOWAX kapillárisoszloppal (30 m×0,25 mm×0,25 mm) és FID detektorral van felszerelve.A 4-nitrosztirol konverziót és a termékszelektivitást az alábbiak szerint határoztuk meg:
A forgási gyakoriság (TOF) értékeket a mol 4-NS konvertált mol fémhelyek per óra (mol4-NS mol-1 h-1) értékében számoltuk ki alacsony 4-NS konverzió (~15%) alapján.Ami a Ru csomópontok számát, a Ru-Ni interfész csomópontokat és a felületi fématomok teljes számát illeti.Az újrahasznosíthatósági teszthez a katalizátort a reakció után centrifugálással összegyűjtöttük, háromszor etanollal mostuk, majd a következő katalitikus ciklushoz visszahelyeztük az autoklávba.
Az összes sűrűségfunkcionális elmélet (DFT) számítást a Vienna ab initio szimulációs csomaggal (VASP 5.4.1) végeztük.A Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE függvény az elektroncsere és a korrelációs feltételek leírására szolgál.A Projector Augmented Wave (PAW) módszert használják az atommagok és az elektronok közötti kölcsönhatás leírására.A Grimm DFT-D3 módszer a hordozó és az interfész közötti van der Waals kölcsönhatások hatását írja le.Energiakorlátok számítása rugalmas szalagok megmászásával képnövelő (CI-NEB) és dimer módszerekkel.Elvégeztük az oszcillációk frekvenciaanalízisét, amely megerősítette, hogy minden átmeneti állapotban csak egy képzeletbeli frekvencia van (44–51. kiegészítő ábra).A részletesebb számításokat a kiegészítő információk tartalmazzák.
A cikkben szereplő diagramokat támogató fő adatok a forrásadatfájlokban találhatók.A tanulmány szempontjából releváns egyéb adatok ésszerű kérésre rendelkezésre állnak a megfelelő szerzőktől.Ez a cikk az eredeti adatokat tartalmazza.
Korma A. és Serna P. Nitrovegyületek kemoszelektív hidrogénezése hordozós aranykatalizátorokkal.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK és Beller M. Nitrovegyületek redukciója 3d nemesfém katalizátorokkal.Kémiai.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoklaszterek ZnAl hidrotalciton, mint előkatalizátorok a 3-nitrosztirol kemoszelektív hidrogénezéséhez.Angie.Kémiai.belső szerk.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A és Zhang T. Szelektív hidrogénezés hordozós fémkatalizátorokon: nanorészecskéktől az egyes atomokig.Kémiai.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Zeolitba kapszulázott egyatomos ródium katalizátorok: Hatékony hidrogéntermelés és nitroaromás vegyületek szelektív kaszkádhidrogénezése.Angie.Kémiai.belső szerk.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Kétatomos Pt heterogén katalizátor kiváló katalitikus teljesítménnyel a szelektív hidrogénezéshez és epoxidációhoz.Nemzeti kommuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Nitroarének kemoszelektív hidrogénezése nanoméretű vas(III)–OH–platina határfelületeken.Angie.Kémiai.belső szerk.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx hordozós platina monoatomos és pszeudomonoatomos katalizátorok funkcionalizált nitroaromás vegyületek kemoszelektív hidrogénezésére.Nemzeti kommuna.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Az egymást követő Pt atomok szétválasztása és Pt-Zn intermetallikus nanorészecskék képzése a 4-nitrofenil-acetilén hidrogénezésének szelektivitásának hangolására.Nemzeti kommuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Egy pillantás a CeO2-n hordozó monoatomos Pt katalizátorok nem szokványos méretfüggésére.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Igény szerinti ultra-szelektív hidrogénező rendszer finoman hangolt Pd-Cd nanokockákkal.Lekvár.Kémiai.társadalom.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Szinergikus hatások a fokozott katalízishez kettős egyatomos katalizátorokban.Katalán SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Heterogén egyedi fématomok és nanoklaszterek evolúciójának meghatározása reakciókörülmények között: melyek a működő katalitikus helyek?Katalán SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorf/kristályos heterogén palládium nanolemezek: egyedényes szintézis és rendkívül szelektív hidrogénezési reakció.Haladó alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.A nikkel alapú hidrogénező katalizátorok szelektivitása és aktivitása közötti kompromisszum megszakítása sztérikus hatások és d-sáv központok hangolásával.Haladó tudomány.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Co-NC katalizátorok aktív forrása nitroaromás vegyületek kemoszelektív hidrogénezéséhez.Katalán SAU.11, 3026–3039 (2021).